Типы электродов

В зависимости от свойств веществ, участвующих в электродных процессах, все электроды можно разделить на несколько типов.

Электроды первого рода. К этому типу электродов относятся все металлические электроды и водородный электрод. Условные обозначения таких электродов:

Металлические электроды: Ме / Ме ⁿ⁺, например, Cu / Сu²⁺

Водородный электрод: (Рt) Н₂ / Н⁺

Вертикальная черта символизирует поверхность раздела фаз. Общим для этих электродов является то, что в равновесии на электроде участвуют нейтральные атомы (или молекулы) и один вид катионов. Такие электроды являются обратимыми относительно катионов.

Электроды второго рода. Такие электроды состоят из трех фаз:

• металл покрыт слоем труднорастворимой соли этого металла, а в растворе, куда он опущен, находятся те же анионы, которые входят в состав труднорастворимой соли.

Например:

Хлорсеребряный электрод: Аg, АgСl / КС1

Каломельный электрод: Нg, Нg₂С1₂ / КС1

В отличие от электродов первого рода в равновесиях участвуют анионы, т.е. электроды второго рода обратимы относительно анионов. Величина потенциала этих электродов зависит от концентрации анионов:

E_Ag, _AgС1, _КС1 = Е° _{Ag, АgС1, КС1} + 0,059 1g С_Cl^- (2.5)

Эти электроды в лабораторной практике обычно используют в качестве электродов сравнения. Водородный электрод довольно сложен в изготовлении и им трудно пользоваться при стандартных условиях. Поэтому практически удобнее измерять потенциалы различных электродов по отношению к хлорсеребряному или каломельному электроду. Их потенциалы по отношению к водородному электроду известны. Так, если применять насыщенные растворы хлорида калия, потенциал хлорсеребряного электрода при 25°С равен 0,22 В, а каломельного 0,24 В.

Окислительно-восстановительные электроды.

• Эти электроды представляют собой пластинку или проволоку из благородного металла (чаще всего платины), погруженную в раствор, содержащий ионы одного элемента в разной степени окисления. Например: Pt / Fe³⁺, Fе²⁺.

Платина в процессах не участвует и играет роль переносчика электронов. Величина потенциала может быть рассчитана по уравнению Нернста:

Е _Fe⁺³_{/ Fe}⁺² = Е° _Fe⁺³_{/ Fe}⁺² + lg (2.6)

где E _Fe⁺³_{/ Fe}⁺² – окислительно-восстановительный потенциал, В;

E° _Fe⁺³_{/ Fe}⁺² – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, В;

n – число электронов, участвующих в электродной реакции (для данной системы n = 1);

С_ок и С_восст – концентрация ионов в высшей и низшей степени окисления, моль/л.

Из уравнения (2.6) следует,

• что стандартный окислительно-восстановительный потенциал - это потенциал электрода при С_ок = С_восст = 1 моль/л.

Величина стандартного окислительно-восстановительного потенциала характеризует свойства окислителей и восстановителей, а именно:

• чем выше E°, тем более сильным окислителем являются ионы в высшей степени окисления;

• чем ниже E°, тем более сильным восстановителем являются ионы в низшей степени окисления.

Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы некоторых систем приводятся в справочниках (см. приложение Г). Располагая величинами E°, можно предсказать, какие окислительно-восстановительные реакции могут протекать самопроизвольно.