Сборгник задач по химии

равно 6). Напишите уравнения их диссоциации в водных растворах.

№ 406. Составьте координационные формулы и напишите уравнения диссоциации комплексных соединений платины PtCl2 4NH3; PtCl2 3NH3 в водных растворах. Координационное число платины (II) равно 4.

№ 407. Составьте координационные формулы и напишите уравнения диссоциации комплексных соединений кобальта: CoBr3 4NH3 2H2О; CoCl3 4NH3; CoCl3 4NH3 H2O в водных рас-

творах. Координационное число кобальта (III) равно 6. Назовите комплексы.

№ 408. Определите заряд (х) следующих ионов, если сте-

пени окисления равны Pd+2; Co+3; Pt+4; Au+3: [Pd(NH3)2H2OCl]x; [Co(NO2)4(NH3)2]x; [PtCl(OH)5]x; [Au(CN)2Br2]x. Напишите фор-

мулы соединений, содержащих эти комплексные ионы.

№409. Приведите по два примера катионных, анионных и нейтральных комплексов. Укажите, чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователя в каждом из них.

№410. Что называется константой нестойкости ком-

плексного иона? Напишите выражение константы нестойкости для комплексных ионов [CuCl2]–, [Cu(NH3)4]2+, [Fe(CN)6]3–.

№411. Иодид серебра растворяется в KCN и не растворяется в аммиаке. Напишите уравнение соответствующей реак-

ции. Исходя из этого, решите, какой комплексный ион: [Ag(CN)2]+ или [Ag(NH3)2]+ имеет меньшее значение константы нестойкости.

№412. Определите, какие частицы являются донорами, а

какие – акцепторами электронов в комплексах: Na[Ag(NO2)2]; [Co(H2O)2(NH3)3Cl]Cl; [CrCl3(NH3)3]. Назовите эти вещества.

№413. Что называется константой нестойкости ком-

плексного иона? Напишите выражения констант нестойкости для комплексных ионов: [Ag(NO3)2]+, [PtCl4]2–, [Os(NH3)6]3+.

№414. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователя в комплексных соединениях:

91

K4[Zn(C2O4)3]; Na2[HgI4]; K2[Ni(CN)4]? Как диссоциируют эти вещества?

№415. Чему равны степень окисления и координационное число комплексообразователя в комплексных соединениях:

K2[Cu(CN)4]; [Zn(NH3)4]Cl2; [Ni(NH3)6]Cl3? Как диссоциируют эти вещества?

№416. Напишите формулы веществ: гексафтороплатинат (IV) калия, тетрацианодиаквакобальтат (III) калия, сульфат пентаамминкобальта (III), тетрароданокупрат (II) калия. Как диссоциируют эти вещества?

№417. Напишите формулы веществ: хлорид оксалатотетраамминхрома (III), гексафторосиликат натрия, гидроксид тетраамминмеди (II). Укажите значения степеней окисления и координационных чисел комплексообразователей.

№418. Найдите заряд комплексообразователя в следую-

щих соединениях и ионах: Na4[Pt(SO3)4], [Cu(NH3)2]Cl, [CrCl2CN(H2O)3], [Pt(OH)2Cl4]2-, [Co(CN)4(H2O)2]-.

№419. Определите заряд комплексного иона и допишите

ион внешней сферы и назовите каждое из полученных соедине-

ний: [Co3+(H2O)6], [Co2+(CN)4], [Al(OH)6], [Cr(OH)3(H2O)3].

№ 420. Какие комплексные соединения называют катионными, анионными, нейтральными? Классифицируйте данные соединения и дайте номенклатурные названия этим соединени-

ям.: H[AuCl4], [PtBr3(NH3)3]Cl, Na2[Zn(OH)4], [Ni(H2O)6]Cl2, [Pb(NH3)2Br2]? Дайте номенклатурные названия этим соединениям.

Контрольные вопросы

1.Что подразумевают под химической связью?

2.Приведите основные характеристики связи.

3.Между атомами каких элементов возникает ковалентная неполярная связь, ковалентная полярная связь и ионная связь? Укажите основные свойства ковалентной и ионной связи.

92

4.Что такое гибридизация атомных орбиталей и как она определяет пространственную конфигурацию молекул?

5.Как осуществляется металлическая связь? Какими свойствами она обладает?

6.Какова природа сил Ван-дер-Ваальса? Перечислите три составляющие этих сил. Какой вид межмолекулярного взаимодействия является универсальным и действует между любыми частицами?

7.Какая связь называется водородной? Чем объяснить значительно более высокие температуры плавления и кипения воды и фтороводородной кислоты по сравнению с теми, которые должны соответствовать их молярным массам?

8.Какие соединения называют комплексными? Как происходит их диссоциация?

9.В каких агрегатных состояниях может находиться вещество? В чем особенность аморфного и кристаллического состояния твердого вещества?

10.Классифицируйте кристаллические решетки в зависимости от характера химической связи. Как отличаются свойства веществ с различным типом кристаллических решеток?

93

94

ТЕМА 4. Энергетические эффекты химических реакций

4.1. Энтальпия образования вещества. Энтропия. Стандартные энтальпия, энтропия. Закон Гесса

Химическая термодинамика изучает энергетические эф-

фекты, сопровождающие химические процессы, направление и пределы самопроизвольного протекания химических реакций.

Вхимической термодинамике различают понятия системы

ивнешней среды, окружающей систему. Система – это совокупность веществ, находящихся во взаимодействии и мысленно выделенная из окружающей среды. Состояние системы характеризуется термодинамическим параметрами – температурой

Т, давлением Р, объемом V, концентрацией с и др.

Раздел химической термодинамики, посвященный изучению тепловых эффектов химических реакций, называется тер-

мохимией.

Тепловым эффектом химической реакции называется количество энергии, выделяемое или поглощаемое системой в ходе реакции при условии, что

а) в системе имеет место только работа расширения; б) температура продуктов реакции и исходных веществ

одинакова;

в) V = const или Р = const.

QР – тепловой эффект при постоянном давлении, QV – тепловой эффект при постоянном объеме.

Уравнение химической реакции, в котором приведено значение теплового эффекта этой реакции (Q) и указаны агрегатные состояния реагентов и продуктов, называется термохи-

мическим уравнением.

Химические реакции, протекающие с выделением теплоты в окружающую среду, называются экзотермическими (Q>0). Химические реакции, протекающие с поглощением теплоты из окружающей среды, называются эндотермическими (Q<0).

95

К важнейшим величинам, характеризующим химические системы, относятся внутренняя энергия U, энтальпия H, энтро-

пия S и энергия Гиббса G. Эти величины представляют собой функции состояния, т.е. зависят только от состояния системы, но не от способа, которым это состояние достигнуто.

Внутренняя энергия (U) – запас энергии системы, слагающийся из кинетической энергии движения составляющих ее частиц (молекул, атомов и др.) и потенциальной энергии их взаимодействия. Таким образом, U – это весь запас энергии системы, кроме потенциальной энергии ее положения и кинетической энергии всей системы в целом.

Тепловой эффект реакции при постоянном объеме (QV) равен изменению внутренней энергии:

∆rU = QV.

Энтальпия (H) – величина теплосодержания системы, связанная с внутренней энергией, объемом и давлением системы следующим образом: H = U + PV.

Изменение энтальпии в ходе реакции (∆rН) – это тепловой эффект реакции при постоянном давлении:

∆rН = QР.

∆Н = Нкон – Нисх, где Нкон – конечное, а Нисх – исходное энергетическое состояние системы. Положительное значение

∆Н получается в том случае, когда Нкон > Нисх, т.е. когда система поглощает энергию в ходе процесса (эндотермический процесс). В случае, когда система выделяет энергию (экзотермический процесс), т.е. когда Нкон < Нисх., ∆Н имеет отрицательное значение.

Для сравнения свойств термодинамических систем введено понятие «стандартное состояние», за которое принимается такое физическое состояние вещества, в котором оно существует при давлении 101,3 кПа и данной температуре. Величины, относящиеся к стандартному состоянию, называются стандартными и записываются с верхним индексом «0». В термодинамике чаще всего стандартные величины приводятся при температуре 298 К.

96

Для расчета стандартной энтальпии реакции используются значения стандартных энтальпий образования веществ. Стан-

дартной теплотой (энтальпией) образования сложного ве-

щества (∆fН0298, кДж/моль) называется количество энергии (теплоты), выделяемое или поглощаемое при образовании одного моля сложного вещества из простых при стандартных условиях (Р = 1,013·10 5 Па и Т = 298 К). Значения стандартных энтальпий образования веществ приведены в справочниках. Стандартные энтальпии образования простых веществ (О2, С, Na, Cl2 и др.), устойчивых при стандартных условиях, условно приняты равными нулю.

В основе термохимических расчетов лежит закон Гесса:

тепловой эффект химической реакции не зависит от того, протекает ли реакция в одну или несколько стадий, а определяется только начальным и конечным состоянием реагирующих веществ.

Следствие из закона Гесса: тепловой эффект реакции

(стандартная энтальпия химической реакции) равен разности между суммой стандартных энтальпий образования продуктов реакции и суммой стандартных энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических ко-

личеств всех веществ и их агрегатных состояний.

∆rН0298 = ∑(n прод.·∆f Н0298 прод.) – ∑(n исх.в-в ·∆f Н0298 исх.в-в)

Для реакции

аА + bB = сС + dD

можно записать:

∆rН0298 = (c∆fН0298(C) + d∆fН0298(D)) – (a∆fН0298(A) + b∆fН0298(B))

Энтропия (S) – функция состояния системы, является мерой неупорядоченности системы

S =RlnW,

где R – молярная газовая постоянная; W – термодинамическая вероятность состояния системы. Единица измерения энтропии – Дж/(моль·К). Ее значение увеличивается с ростом температуры, при переходе вещества из кристаллического состояния в жидкое, из жидкого в газообразное и т.д.

97

Так как энтропия является функцией состояния системы, ее изменение в процессе химической реакции тоже можно подсчитать по следствию из закона Гесса. Обычно вычисляют стандартное изменение энтропии при 298 К, используя таблицы термодинамических величин, в которых приведены стандарт-

ные энтропии веществ при Т = 298 К:

∆rS0298 = ∑(nпрод.·S0прод.) – ∑(nисх.в-в ·S0исх.в-в).

В изолированной системе знак изменения энтропии является критерием направленности самопроизвольного процесса: если ∆rS > 0, то возможно самопроизвольное протекание процесса в прямом направлении; если ∆rS < 0, прямой процесс термодинамически невозможен, самопроизвольно может протекать лишь обратный процесс; если ∆rS = 0, система находится состоянии термодинамического равновесия.

4.2. Энергия Гиббса и направленность химических реакций

Энергия Гиббса (изобарно-изотермический потенциал). При химических взаимодействиях одновременно изменяются энтальпия и энтропия системы; для изобарно-изотермических процессов энтальпийный и энтропийный факторы объединяются функцией, называемой энергией Гиббса (∆G), которая равна

∆G = ∆Н – Т∆S.

∆G – критерий, определяющий направление самопроизвольного протекания химических процессов в закрытых системах. Химическая реакция принципиально возможна, если энергия Гиббса уменьшается, т.е. ∆G < 0. Если ∆G > 0, прямой процесс термодинамически невозможен, возможен процесс в обратном направлении. Условием химического равновесия является равенство ∆G = 0.

Стандартную энергию Гиббса реакции как функцию со-

стояния рассчитывают по следствию из закона Гесса:

∆rG0298 = ∑(n прод.·∆f G0298 прод.) – ∑(n исх.в-в ·∆f G0298 исх.в-в).

98

Значения стандартных энергий Гиббса образования химических соединений (∆fG0298) приведены в таблицах термодинамических величин. ∆fG0298 простых веществ в стандартных состояниях и устойчивых модификациях равны нулю.

4.3. Примеры решения задач

Пример 1. Вычислите тепловой эффект образования NH3 из простых веществ при стандартном состоянии по тепловым эффектам реакций:

Из закона Гесса следует, что термохимические уравнения можно складывать, вычитать и умножать на численные множители. Воспользуемся этим выводом и скомбинируем уравнения

(1)и (2) таким образом, чтобы получить искомое уравнение (3).

Вуравнения (1) и (2) входят Н2О(Ж) и О2, которые не входят в уравнение (3), поэтому, чтобы исключить их из уравнений

(1)и (2), умножим уравнение (1) на 3 (так как в уравнении (1)

Н2О(Ж) и О2 в 3 раза меньше, чем в уравнении (2)) и вычтем из него (2) (при этом NH3 и N2 окажутся в нужных частях искомого уравнения):

После преобразования уравнения (4) и деления его на 4 получаем искомое уравнение (3). Аналогичные действия проде-

лываем с соответствующими тепловыми эффектами: (∆rН01·3 – ∆rН02) : 4 = ∆rН03. Таким образом (кДж/моль),

∆rН03 = ∆fН0298(NH3) = [–571,68 · 3 – (– 1530,28)] : 4 = – 46,19

Пример 2. Найти тепловой эффект реакции: Al2O3 + 3SО3 = Al2(SO4)3.

99

Решение: по таблице находим стандартные энтальпии об-

разования веществ: ∆fН0298(Al2(SO4)3) = –3442,2 кДж/моль,

∆fН0298(SO3)=–396,1кДж/моль, ∆fН0298(Al2O3)=–1676,0 кДж/моль.

Используя следствие из закона Гесса, запишем выражение для

стандартного изменения энтальпии этой реакции:

∆rН0298 = ∆fН0298(Al2(SO4)3) – (∆fН0298(Al2O3) + 3∆fН0298(SO3)) = = –3442,2 – (–1686 – 3 · 396,1) = –577,9 кДж.

∆rН0<0, реакция экзотермическая.

Пример 3. Определить количество теплоты, необходимое для получения 10 т извести по реакции:

СаСО3 (тв) = СаО (тв) + СО2 (г), если энтальпии образования карбоната кальция, оксида кальция

и углекислого газа соответственно равны (кДж/моль ): –1207,0; –635,0; –393,5 кДж/моль.

Решение: по следствию из закона Гесса

∆rН0298 = ∆fН0298(СаО) + ∆fН0298 (СО2) – ∆fН0298 (СаСО3)

∆rН0 = – 635,5 – 393,5 + 1207,0 = 178,0 кДж/моль Следовательно, для получения 1 моль извести необходимо 178,0 кДж теплоты. Однако, по условию задачи нужно получить 10 т (107 г) извести, что составляет n = 107 /56 = 1,79 · 105 моль СаО, где 56 г/моль – молярная масса СаО. Таким образом, для получения 1,79 · 105 моль извести необходимо затратить:

Q = – ∆rН0· n = –178,0 · 1,79 · 105 = –31,78 · 106 кДж теплоты.

Пример 4. Установить, возможно ли при температуре 1000 К восстановление оксида Fe(III) до свободного металла по уравнению:

Fe2О3(к) + 3Н2(г) = 2Fe(к) + 3Н2О(г).

Зависимостью ∆rН0 и ∆rS0 от температуры пренебречь. Решение: в таблицах (приложение 5) находим значения

∆fН0298 и S0298 для веществ, участвующих в реакции:

100