Астраханский государственный технический университет

Методические указания

По выполнению лабораторной работы по дисциплинам

"Общая и неорганическая химия", "Геохимия" и "Строение вещества"

Поляризация ионов и её влияние

На свойства веществ

Астрахань 2006

Поляризация ионов и её влияние на свойства веществ: Методическое руководство по выполнению лабораторной работы по дисциплинам "Общая и неорганическая химия", "Геохимия" и "Строение вещества" / Кравцов Е.Е., Огородникова Н.П. – Астрахан. гос. техн. ун-т, 2006. – 8 с.

Набор и вёрстка: асс. Бурлинов А.А.

Цель работы: Освоение метода поляризации ионов для объяснения свойств веществ.

Введение

Поляризация ионов заключается в смещении электронов относительно ядер, происходящем под действием электрического поля. Источником поляризующе­го электрического поля может быть соседний ион. Такая "ионная" поляри­зация является критически наиболее важным случаем её. Поляризация ионов процесс взаимный, двусторонний, т.е. данный ион по­ляризует второй ион и в то же время поляризуется последним. Поэтому следует различать поляризующее действие иона на другой ион и его поля­ризуемость, т.е. деформируемость под действием этого другого иона.

ионы на больших расстояниях ионы сближения

Как видно из рисунка, поляризация приводит к деформации обоих ионов, чаще всего один из ионов (как правило, анион) деформируется сильнее, т.е. обладает большей поляризуемостью (обозначают α), катионы обычно имеют большее поляризационное действие (ПД) и деформируются слабее. Деформация аниона вызывает смещение его отрицательно заряда к катиону, что может быть истолковано, как некоторое прерывание их электронных облаков. Таким образом, в результате поляризации уменьшается ионность и повышается ковалентность связи между ионами. Одновременно снижается абсолютная величина заряда каждого иона | S | < 1.

Поляризуемость, т.е. деформируемость иона, тем больше, чем менее стабильнее является электронная оболочка иона, и связана с нестабильностью внешней электронной оболочки (электроны, находящиеся на более близких условиях, более прочно связаны с ядром и практически не участвуют в поляризации). Поэтому все факторы, приводящие к ослаблению связи электронов с ядром, способствуют поляризуемости иона.

1. Поляризуемость иона уменьшается при увеличении его положительно­го заряда

О^2– > F^– > Nе > Nа⁺ > Мg²⁺ > Аl³⁺ > Si⁴⁺ > Р⁵⁺ > S⁶⁺

2. Чем больше радиус иона (при одинаковом заряде), тем больше его поляризуемость

Li⁺ < Nа⁺ < К⁺ < Rb⁺ < Сs⁺; F^– < Сl^– < Вr^– < I^–

3. Наименее поляризуемы ионы с законченной 8-электронной оболочкой, наибольшей поляризуемостью характеризуются ионы, имеющие 18-электоонный внешний слой. Ионы с незавершённой 18-электронной оболочкой занимают промежуточное положение.

Поляризующее действие зависит от тех же факторов, но влияние их на ПД противоположно.

1. Чем больше положительный заряд иона, тем выше его поляризующее действие:

S⁶⁺ > Р⁵⁺ > Si⁴⁺ > Аl³⁺ > Мg²⁺ > Nа⁺ > Nе > F^– > О^2–

2. а) Увеличение радиуса иона (при равном заряде), приводит к уменьшению ПД:

Li⁺ > Nа⁺ > К⁺ > Rb⁺ > Сs⁺; F^– > Сl^– > Вr^– > I^–

б) Однако возможны отступления от указанной закономерности, если взаимодействующие катион и анион имеют большую поляризуемость. В этом случае может наблюдаться дополнительный поляризационный эффект (ДПЭ): катион деформирует анион, в котором возникает диполь, действующий поляризующе на катион, который также деформируется, и образовавшийся диполь катиона дополнительно поляризует анион и т.д. ДПЭ возникает тем легче, чем большей поляризуемостью обладает катион. Поэтому несмотря на то, что например, в ряду Zn²⁺, Сd²⁺, Нg²⁺ радиусы ионов растут и ПД должно было бы уменьшаться, в действительности поляризующее действие у Нg²⁺ за счёт ПДЭ больше, чем y Zn²⁺, т.к. ион ртути поляризуется значительно больше, чем цинк.

3. Поляризующее действие зависит и от структуры электронных оболо­чек, оно растёт в ряду:

8-электронная < незавершённая 18-электро­нная < 18- электронная

4. Особо следует заметить весьма высокое ПД иона водорода, что связа­но с отсутствием у него электронов и возможностью проникновения в электронные оболочки других атомов. Отмеченные закономерности относятся по большей части к элементарным ионам. Среди анионов, однако, часто встречаются сложные ионы, состоящие из нескольких частиц. Поляризующее действие их, как правило, невелико, т.к. они имеют сравнительно большие радиусы.

Поляризуемость их также довольно мала за счет большого заряда центральной частицы, стабилизирующего ион в целом. Для ориентировки можно привести следующие два ряда, где анионы располагаются в порядке возрастания поляризуемости:

СlО₄^– < F^– < NО₃^– < Н₂О < ОН^– < СN^– < Сl^– < Вr^– < I^–;

SО₄^2– < Н₂О < СО₃^2– < О^2– < S^2–

Особое место занимает явление называемое контрполяризацией. Чаще всего наблюдается в анионах кислородных кислот, взаимодействующих с каким–то катионом.

Контрполяризация представляет собой конкурентное поляризующее действие на данный анион (обычно О^2–) со стороны центральной частицы – слож­ного аниона и со стороны катиона металла (или водорода).

Приведём один пример контраполяризации. В растворе карбоната натрия происходит диссоциация

Nа₂СО₃ 2Nа⁺ + СО₃^2–

Если к нему добавить кислоту, то карбонат–ион разрушается, что легко объясняется контрполяризацией.

А Б В Г

А. Ион СО₃^2– до добавления кислоты.

Б. Добавлена кислота, и ионы водорода внедрились в ион кислорода, превратив его в незаряженную частицу.

В. Ионы водорода перетягивают на себя электроны кислорода, наступает контрполяризация, между кислородом и углеродом возникает отталкива­ние.

Г. Происходит распад поляризованного и разряженного карбонат–иона на молекулы воды и диоксида углерода, как результат конкурентной поляризации О^2– ионами водорода и центральным ионом углерода.

При обсуждении результатов предстоящих экспериментов приведённые во введении поляризационные представления помогут дать объяснение опытам. Используя метод поляризации ионов для объяснения свойств веществ не следует забывать, что многие молекулы, которые уже рассматривались или будут обсуждаться в лабораторной работе, в действительности построены не по ионному типу, и в этом смысле здесь допущены отступления от истины, определённое упрощение действительности. Однако они сполна окупаются той простотой и наглядностью объяснений, которые вряд ли возможны вне метода поляризации ионов.

Экспериментальная часть

Опыт 1.

а) Налейте в пробирку 2–3 мл 0,1 М раствора сульфата магния и добавьте к нему несколько капель 0,1 н. раствора хлорида или нитрата кальция. Запишите уравнения реакции и объясните появление осадка. Сделайте вы­вод о сравнительной растворимости сульфатов магния и кальция. Раствор с осадком сульфата кальция перемешивайте в течение 5 минут, дайте осесть осадку и осторожно слейте часть осветлившейся жидкости в другую пробирку. Добавьте в неё несколько капель 0,1 М раствора хлорида или нитрата бария. Запишите уравнение реакции и объясните образование осадка. Что можно сказать об относительной растворимости сульфатов магния, кальция и бария? Как меняются радиусы ионов металлов в этом ряду, как это должно было бы отразиться на прочности связывания металлического иона с сульфат–ионом? Какой прогноз можно сделать о сравнительной раст­воримости сульфатов взятых катионов? Объясните причину возникшего противоречия между наблюдаемым на опыте изменением растворимости сульфатов магния, кальция и бария и теоретическим прогнозом.

б) В пробирку налейте 1 мл 0,05 М раствора хлорида натрия (или калия) и добавьте к нему 3–4 капли 0,02 М раствора нитрата серебра. Напишите уравнение реакции и объясните образование осадка. Дайте ему осесть, осторожно перелейте во вторую пробирку осветлившийся раствор и добавьте к нему несколько капель 0,05 М раствора бромида калия (или натрия). Запишите уравнение реакции и сделайте заключение о сравнительной растворимости хлорида и бромида серебра. Затем добавьте в пробирку несколько капель иодида калия (или натрия). Что произошло с осадком? Запишите уравнение реакции. Какова растворимость иодида серебра относительно бромида серебра? Как объяснить изменение раство­римости галогенидов серебра? Чем этот случай отличается от предыдущего (опыт 1а)?

Опыт 2.

а) Проведите реакцию между нитратом или ацетатом свинца и иодидом калия, взяв по несколько капель обоих растворов. Отметьте цвет исходных растворов и получившегося осадка. Запишите уравнение реакции и объясните появление окраски.

б) Возьмите несколько капель раствора нитрата ртути и добавьте к нему избыток иодида калия. Запишите уравнение реакции, учитывая, что образу­ется комплексная соль К₂[НgI₄]. Отметьте цвет раствора. Добавьте к раство­ру комплекса 2–3 капли раствора нитрата серебра. Запишите уравнение этой ионно-обменной реакции и зафиксируйте цвет раствора, Затем пробирку с этим раствором опустите в стакан с нагретой до 45–50 ⁰С водой. Что наблюдается? Объясните изменения окраски, которые произошли в ходе опыта.

в) Поместите щепотку оксида цинка в фарфоровую чашку. Отметьте цвет оксида. Затем нагрейте его в пламени горелки, что изменилось? Как объя­снить наблюдаемый эффект? Как и почему влияет нагревание на поля­ризацию ионов?

г) Получите в трёх отдельных пробирках сульфиды цинка, кадмия и ртути (II), сливая раствор соответствующей соли с несколькими каплями раствора сульфида натрия (опыт проводить под тягой). Запишите окраску полученных осадков и уравнения реакции. Как объяснить усиление окраски в ряду полу­ченных осадков?

д) Получите в двух отдельных пробирках гидроксид и сульфид свинца, взяв для этого несколько капель 0,1 М раствора нитрата или ацетата свинца и добавив в каждую пробирку 1-2 капли соответствующего раствора. Найдите среди выданных для работы реактивов оксид и диоксид свинца. Составьте из четырёх полученных и найденных веществ ряд по мере усиления цветности веществ и объясните этот эффект.

е) Не прибегая к проведению опытов сравните окраску оксидов кальция, марганца и кадмия, имеющих близкие радиусы ионов и одинаковые заряды. С чем в этом случае связано усиление цветности. Ответьте на этот же вопрос, рассмотрев окраску диоксида титана, оксида ванадия (V) и триоксида хрома (хромового ангидрида).

Завершив опыт 2, сделаете заключение о том, что усиливает поляризацию ионов? Почему она усиливается?

Опыт 3.

а) Шестивалентная сера, входящая в состав сульфат–иона, обладает окис­лительными свойствами. Почему? Налейте в одну пробирку 1 мл концентрированной серной кислоты, а в другую насыщенного раствора сульфата калия или натрия. Поместите в пробирки по кусочку меди (в виде проволоки или пластинки). Что наблю­даете? Затем осторожно нагрейте обе пробирки в пламени горелки (вноси­те их в пламя на несколько секунд, чтобы не перегреть и избежать выброса жидкости). Что происходит в пробирках? Запишите уравнение реакции. Чем объяснить, что медь окисляется только в одном случае, хотя окислитель – шестивалентная сера – находится и в одной, и в другой пробирке? Попытайтесь объяснить опыт, используя представление о контрполяризации.

б) Повторите опыт 3 а), заменив серную кислоту и раствор сульфата на раз­бавленную азотную кислоту и раствор нитрата натрия или калия. Нагрева­ние в этом опыте не требуется. Объясните результат опыта. Почему он удается без нагревания?

в) Напишите эмпирические и структурные формулы 4–х кислородных кислот хлора и потенциалы, соответствующие этим кислотам как окислителям, расположите их в ряд по мере ослабления окислительных свойств. Как объяснить найденную последовательность ослабления окислительной актив­ности? Как и почему изменяется устойчивость анионов этих кислот?

Опыт 4.

Поместите в пробирку 1 г гидрокарбоната натрия. Закройте её пробкой с газоотводной трубкой, закрепите пробирку в штативе почти горизон­тально, опустите трубку в другую пробирку с раствором гидроксида кальция и нагрейте пробирку с солью в пламени горелки, внося её туда на несколько секунд (чтобы не перегреть). Что наблюдается в пробирке с раствором извести? Запишите уравнения реакций.

Повторите опыт, взяв вместо гидрокарбоната карбонат натрия.

8