15.2. Внутренняя энергия реального газа

Внутренняя энергия реального газа состоит из двух частей: кинетической энергии поступательного и вращательного движения молекул Е_k и потенциальной энергии их взаимодействия Е_p.

В некотором приближении к реальным газам можно применить теорему о равном распределении энергии по степеням свободы, следовательно

. (15.10)

Изменение потенциальной энергии реального газа равно работе, которую совершает внутреннее давление p^' при расширении газа от объёма V₁ до V₂

. (15.11)

Из выражения (15.11)

. (15.12)

В общем виде

(15.13)

Эта энергия имеет отрицательный знак, т.к. молекулярные силы, создающие внутреннее давление внутримолекулярное давление p^', являются силами притяжения.

Таким образом, внутренняя энергия одного моля реального газа

(15.14)

Из формулы (15.14) можно получить ряд важнейших результатов. Так, например, при адиабатическом расширении газов, когда не происходит обмена теплом с окружающим пространством, внутренняя энергия реального газа не изменяется (расширение в вакуум) , а, так как

то

. (15.15)

Для разности температур будем иметь

. (15.16)

Из (15.16) можно сделать следующие выводы:

а) при V₂>V₁, T₁>T₂, т.е. реальный газ при адиабатическом расширении в вакуум охлаждается. Это охлаждение объясняется тем, что часть кинетической энергии теплового движения молекул переходит в потенциальную энергию их взаимодействия;

б) при V₂<V₁, T₁<T₂ – реальный газ при адиабатическом сжатии нагревается.

15.3. Эффект Джоуля - Томсона. Сжижение газов

Адиабатическое расширение газов с совершением положительной работы внешними силами впервые было осуществлено Д. Джоулем и В. Томсоном. Эксперимент заключался в следующем. Газ, при помощи внешней силы, действовавшей на поршень 1, "продавливался" через пористую перегородку. Расширяясь, он совершал, на другой стороне перегородки, внешнюю работу по перемещению поршня П. Давления на перегородку слева p₁ и справа p₂ поддерживались постоянными. В результате, в начале опыта, слева параметры состояния газа были p₁, V₁ и T₁, а справа газ отсутствовал, так как поршень 2 располагался вплотную к перегородке (рис.15.6).

После продавливания параметры состояния газа в правой части сосуда стали равнымиp₂, V₂, T₂. С учетом того, что газ совершал адиабатический процесс (без теплообмена с окружающей средой, Q = 0), сумма изменения внутренней энергии U = U₂ – U₁ и работы внешних сил A должна быть равна нулю, т.е.

(U₂ - U₁) + A = 0, (15.17)

где А = A₁ + A₂.

При этом работа A₁, совершаемая поршнем 1 над газом, отрицательна. Ее численное значение можно определить по формуле

. (15.18)

Работа A₂, совершаемая газом над поршнем 2, положительна и определяется соотношением

(15.19)

С учетом значений A₁ и A₂, формулу (15.17) можно переписать в виде

, (15.20)

где

Из уравнения Ван-дер-Ваальса для моля или киломоля реального газа

получим

; . (15.21)

Подставив значения p₁V₁, p₂V₂, U₁ и U₂ в (15.15), будем иметь

. (15.22)

Рассмотрим два случая:

1. Пусть величина "a" стремится к нулю, а "b" велика, т.е. силы притяжения между молекулами газа малы, а их размеры велики, тогда

, (15.23)

но p₂<p₁, следовательно

т.е. . (15.24)

Таким образом, в этом случае при адиабатическом расширении газ нагревается.

2. Если величина "b" стремится к нулю, а "a" - велика, т.е. размеры молекулы малы, а силы взаимодействия между ними значительны, тогда

,

но V₂>V₁, следовательно

, т.е. . (15.25)

В этом случае газ охлаждается.

Изменение температуры реального газа при расширении через пористую перегородку называется эффектом Джоуля-Томсона.

Если газ при расширении охлаждается, то эффект Джоуля-Томсона называется положительным, если нагревается - отрицательным.

В первом случае при малом значении температуры T₁ молекулы совершают работу против сил притяжения за счёт своей кинетической энергии.

Во втором случае работу совершают силы отталкивания, которые увеличивают кинетическую энергию молекул (при большем значении температуры T₂).

Следовательно, при плавном изменении температуры от T₁ до T₂ знак эффекта Джоуля-Томсона изменяется с (+) на (-). Это происходит при температуре, называемой температурой инверсии Т_i, которые для разных газов различны. Например, температура инверсии кислорода T_i  +790  C; водорода - T_i  +1800  C. Эффект Джоуля-Томсона находит широкое применение в технике при сжижении газов.

Впервые в 1823 году, используя основные выводы из рассмотренных положений, Фарадей превратил в жидкость газ хлор (CL₂). Мысль об использовании эффекта Джоуля-Томсона для сжижения газов была высказана независимо друг от друга Дьюаром (Англия) и Линде (Германия). Ими были разработаны и построены различные машины для сжижения газов.

В машине Линде получают жидкий воздух, который в газообразном состоянии сжимается компрессором до давления p10 Н/м². После охлаждения в холодильнике он поступает в змеевик, состоящий из нескольких труб, расположенных одна в другой. Проходя по внутренней трубе, воздух подвергается дросселированию, в результате которого его температура понижается. Охлаждённый воздух по внешней трубе идёт навстречу воздуху, идущему на дросселирование, температура которого ещё больше понижается в результате теплообмена.

Такой процесс повторяется до тех пор, пока внезапное расширение не вызовет конденсацию воздуха. Жидкий воздух собирается в специальном приёмнике.

Второй промышленный метод получения сжиженных газов (метод Клода) основан на охлаждении газа при совершении им работы. Сжатый газ направляется в поршневую машину (детандер), где, расширяясь, совершает работу над поршнем за счёт запаса внутренней энергии. В результате температура газа понижается. Поршневые детандеры напоминают своим действием паровые машины, с той разницей, что в них пар заменён сжатым газом.

Этот метод был усовершенствован советским физиком П.Л. Капицей, который вместо поршневого детандера применил для охлаждения газа турбодетандер, т.е. турбину, приводимую во вращение сжатым газом. Ротор турбодетандера делает около 40000 оборотов в минуту.

Работа, совершаемая воздухом в турбодетандере, вызывает его интенсивное охлаждение, и часть воздуха сжижается. При одинаковой производительности турбодетандер в несколько раз меньше поршневого детандера.

Так, получив жидкий гелий, и заставив его кипеть при пониженном давлении, удаётся достичь температуры, всего на несколько десятых долей градуса отличающиеся от абсолютного нуля.

Для дальнейшего понижения температуры, в кипящий гелий помещают кусок железа и намагничивают его. При прекращении действия магнитного поля, происходит быстрое размагничивание железа, которое связано с затратой энергии, взятой из окружающей среды в виде теплоты.

Таким способом удалось достигнуть температур, отличающихся от абсолютного нуля на тысячные доли градуса.

Современные методы сжижения различных газов, в частности сжижение гелия, позволяют получить температуры, близкие по значению к температуре абсолютного нуля.