5. Химическое равновесие.

Химическое равновесие устанавливается в обратимых реакциях – в реакциях, которые могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении. Если реакция аА+bBcC+dD обратима, это означает, что реагенты А и В способны превращаться в продукты С и D (прямая реакция), а продукты С и D в свою очередь могут, реагируя между собой, вновь образовывать исходные вещества А и В (обратная реакция). Термодинамическим условием химического равновесия является неизменность энергии Гиббса реакции, т.е. G=0, а кинетическим условием равновесия – равенство скоростей прямой (V₁) и обратной (V₂) реакции, т.е. V₁=V₂.

Так как в состоянии химического равновесия и прямая, и обратная реакции протекают с одинаковыми скоростями, концентрации реагентов и продуктов во времени не изменяются. Эти не изменяющиеся во времени концентрации называются равновесными. Равновесные концентрации, в отличие от неравновесных, изменяющихся в ходе реакции, принято обозначать особым образом, а именно, формулой вещества, заключённой в квадратные скобки. Например, записи [H₂], [NH₃] означают, что речь идёт о равновесных концентрациях водорода и аммиака.

При заданной температуре соотношение равновесных концентраций реагентов и продуктов есть величина постоянная и характерная для каждой реакции. Это соотношение количественно характеризуется величиной константы химического равновесия Кс, равной отношению произведения равновесных концентраций продуктов к произведению равновесных концентраций реагентов, возведённых в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам. Для обратимой реакции аА+bBcC+dD выражение Кс имеет вид:

Кс = ([C]^c[D]^d)/([A]^a[B]^b) (5.1)

Пример 5.1. Выражение константы химического равновесия гетерогенной обратимой реакции Fe₃O₄(т) + 4CO(г)3Fe(т) + 4CO₂(г).

Константа химического равновесия данной реакции с учётом того, что концентрации твёрдых веществ постоянны, записывается: Кс = [СО₂]⁴/[CO]⁴.

Для реакций с участием газов константа химического равновесия может быть выражена не только через равновесные концентрации, но и через равновесные парциальные давления газов.⁶⁾. В этом случае символ констаны равновесия “К” индексируется не символом концентрации “с”, а символом давления “р”.

Пример 5.2. Выражение константы химического равновесия Кр гетерогенной обратимой реакции Fe₃O₄(т) + 4CO(г)3Fe(т) + 4CO₂(г).

В результате замены равновесных концентраций равновесными парциальными давлениями газов, получаем следующее выражение константы химического равновесия: Кр = Р_СО2⁴/Р_СО⁴, где Р_СО2 и Р_СО – соответственно, парциальные давления диоксида углерода СО₂ и монооксида углерода СО.

Численные значения констант равновесия Кс и Кр легко определяются термодинамически по формулам: G⁰_T = - 2,3RT lg Kc (5.2)

G⁰_T = - 2,3RT lg Kp (5.3)

Пример 5.3. Расчёт константы равновесия реакции СаСО₃(т)СаО(т) + СО₂(г) при температуре 500⁰С (773К).

Поскольку температура не является стандартной, G⁰₇₇₃ определяем по формуле (4.1): G⁰₇₇₃ = = H⁰₇₇₃ - 773S⁰₇₇₃. Необходимые для определения G⁰₇₇₃ значения Н⁰₇₇₃ и S⁰₇₇₃ возьмём из ранее рассмотренного примера 4.3, а именно: Н⁰_{773 }  Н⁰₂₉₈ = 177390 Дж и S⁰₇₇₃  S⁰₂₉₈ = 160,4 Дж/K. Соответственно этим значениям G⁰₇₇₃ = 177390 – 773160,4 = 53401Дж. Так как один из участников обратимой реакции СО₂ – газ, рассчитываем Кр, используя уравнение (5.3): lg Kp = -G⁰₇₇₃/(2,3RT) = = 53401/(2,38,314773) = -3,6. Записываем выражение константы равновесия ⁷⁾ и её численное значение: Кр = Р_СО2 = 10^3,6. Столь малое значение Кр свидетельствует о том, что в рассматриваемых условиях прямая реакция практически не протекает.

Из примеров 5.1, 5.2 и 5.3 вытекает, что численное значение константы химического равновесия характеризует степень превращения реагентов в продукты: если Кс(Кр)>>1, в равновесной системе преобладают продукты, т.е. обратимая реакция преимущественно протекает в прямом направлении и, наоборот, если Кс(Кр)<<1, более выраженной является обратная реакция и степень превращения реагентов в продукты невелика. Аналогичный вывод вытекает из выражений (5.2) и (5.3): при Кс(Кр)>>1, G⁰_T 0 – самопроизвольно протекает прямая реакция, если Кс(Кр)<<1, G⁰_T 0 – прямая реакция не может протекать самопроизвольно, протекает обратная реакция.