3. Энтропия реакции.

Энтропией реакции называется изменение энтропии S, сопутствующее превращению реагентов в продукты реакции. Энтропию реакции аА + bB = cC + dD рассчитывают по формуле:

S = (cS_С + dS_D) – (aS_A + bS_B) (3.1) где S – энтропия реакции ; S – абсолютные значения энтропий продуктов реакции С и D и реагентов А и В; с, d, a, b – стехиометрические коэффициенты.

Энтропия S – единственная функция состояния, абсолютное значение которой можно определить для любого состояния системы. Для 1 моля вещества абсолютное значение энтропии определяется по формуле: S = RlnW (3.2) где R = 8,314 Дж/(мольК) – универсальная газовая постоянная; W – термодинамическая вероятность рассматриваемого состояния – безразмерная величина.

В термодинамических расчётах обычно определяют стандартные энтропии реакций S⁰₂₉₈. Для реакции аА + bB = cC + dD значение стандартной энтропии рассчитывают по формуле:

S⁰₂₉₈ = (cS⁰_298,С + dS⁰_298,D) – (aS⁰_298,A + bS⁰_298,B) (3.3)

где S⁰₂₉₈– табличные значения абсолютных стандартных энтропий соединений в Дж/(мольК) – см. таблицу приложения, а S⁰₂₉₈ – стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Если условия отличаются от стандартных, в практических термодинамических расчётах допускается использование приближения: S  S⁰₂₉₈ (3.4)

Выражение (3.4) отражает слабую зависимость величины энтропии реакции от условий её проведения.

Пример 3.1. . Расчёт энтропии реакции, выраженной уравнением 4NH₃(г) + 5O₂(г) = 4NO(г) + + 6H₂O(г), при давлении 202,6 кПа и температуре 500⁰С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимо приближение (3.4), т.е S₇₇₃  S⁰₂₉₈. Значение стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: S₇₇₃  S⁰₂₉₈ = (4S⁰_298,NO + 6S⁰_298,H2O) - - (4S⁰_298,NH3 + 5S⁰_298,O2) = (4210,62 + 6188,74) – (4192,5 + 5205,03) = 179,77 Дж/К

Поскольку энтропия характеризует степень неупорядоченности системы (её хаотичность) знак изменения энтропии (знак S) можно оценить по уравнению реакции. В рассмотренном примере 3.1 увеличение энтропии (S0) происходит в связи с увеличением числа молей газа: согласно уравнению реакции из 9 молей реагирующих газов образуется 10 молей газообразных продуктов.

4. Энергия Гиббса реакции.

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса G при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы G = Н – ТS, её изменение в процессе определяется по формуле: G = H – TS. (4.1)

где Т – абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянных давлении и температуре. Если G<0, то реакция может протекать самопроизвольно, при G>0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же G=0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (4.1) отдельно определяются H и S. При этом в практических расчётах пользуются приближениями (2.4) и (3.4).

Пример 4.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением 4NH₃(г) + 5O₂(г) = = 4NO(г) + 6H₂O(г), при давлении 202,6 кПа и температуре 500⁰С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимы приближения (2.4) и (3.4), т.е. Н₇₇₃  Н⁰₂₉₈ = - 904,8 кДж = = - 904800 Дж. (см. пример 2.2), а S₇₇₃  S⁰₂₉₈. = 179,77 Дж/К. (см. пример 3.1).

После подстановки значений Н⁰₂₉₈ и S⁰₂₉₈ в формулу (4.1) получаем:G₇₇₃ = H₇₇₃ – 773S₇₇₃   H⁰₂₉₈ – 773S⁰₂₉₈ = - 904800 – 773179,77= - 1043762 Дж = - 1043,762 кДж.

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции G₇₇₃ указывает на то, что данная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса ( стандартной энергии Гиббса реакции ) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по фрмуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + bB = cC + dD, имеет вид:

G⁰₂₉₈ = (cG⁰_{298,обр,С} + dG⁰_298,обр,D) – (аG⁰_{298,обр,А} + bG⁰ _{298,обр,В}) (4.2)

где G⁰_298,обр. – стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) – энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартных состояниях⁴⁾, а G⁰₂₉₈ – стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 4.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции, протекающей по уравнению: 4NH₃(г)+ 5O₂(г)= 4NO(г) + 6H₂O.

В соответствии с формулой (4.2) записываем⁵⁾: G⁰₂₉₈ = (4G⁰_298,NO + 6G⁰_298,H2O) – 4G⁰_298,NH3

После подстановки табличных значений G⁰_298,обр. получаем: G⁰₂₉₈ = (4(86,69) + 6(-228,76)) – 4(-16,64) = - 959,24 кДж. По полученному результату видно, что так же, как и в примере 4.1, в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.

По формуле (4.1) можно определить температурный диапазон самопроизвольного протекания реакции.Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательностьG (G<0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению неравенства (H–TS)<0 относительно температуры.

Пример 4.3.Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции, выраженной уравнением: СаСО₃(т) = СаО(т) + СО₂(г).

Находим Н и S:Н  Н⁰₂₉₈ = (Н^о_298,СаО + Н^о_298,СО2) – Н^о₂₉₈,_СаСО3 = (-635,1 + (-393,51)) –  (-1206) = 177,39кДж = 177390 Дж; S  S⁰₂₉₈ = (S⁰_298,CaO + S⁰_298,CO2) – S⁰_298,CaCO3 = (39,7 + 213,6) –  92,9 = 160,4 Дж/К. Подставляем значения Н и S в неравенство и решаем его относительно Т:

177390 – Т160,4<0, или 177390<Т160,4, или T>1106. Т.е. при всех температурах, больших 1106К, будет обеспечиваться отрицательность G и, следовательно, в данном температурном диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.