4.2. Метод молекулярных орбиталей (метод мо).

(Задачи №№ 81100)

Метод МО является более общим и универсальным, чем метод ВС, т.к. позволяет объяснить факты, не­объ­яснимые с позиций метода ВС. В частности, метод МО успешно объясняет образование и основные свойства не только молекул, но и молекулярных ионов.

Суть метода МО заключается в том, что при соединении атомов или ионов исходные АО превра­щаются в новые – в молекулярные орбитали,охватывающие все ядра атомов образующейся молекулы или молекулярного иона. При этомколичество образующихся МО равно суммарному числу взаимодейству­ю­щих АО связывающихся атомов, причём, половина из образующихся МО являются связывающими, дру­гая половина – разрыхляющими. Связывающей МО соответствует более низкий, а разрыхляющей – более высокий энергетический уровень по сравнению с исходными АО.

Пример 4.2.1. Образование связывающей и разрыхляющей МО при взаимодействии 2-х АО равной энер­гии.

Составляем энергетическую схему исходных АО и образующихся МО.

РазрыхляющаяМО

Связывающая МО

Атомные орбитали могут взаимодействовать, образуя МО по - и -типу.При обозначении МО ука­зывается её тип, подстрочным индексом обозначаются исходные АО, образующие МО, или направление взаимо­действующих АО, если МО образуется изp-АО, и далее в строке указываются взаимодействующие АО конкрет­ного подуровня; для обозначения разрыхляющих МО используется надстрочный символ «звёздочка». Например, обозначение_s2sозначает, что речь идёт о связывающей МО, образованной по-типу в результате взаимодейст­вияs-АО 2s-подуровня; обозначение_y*2p_yотвечает разрыхляющей МО, образованной по-типу взаимодейст­виемp-АО 2p-подуровня, ориентированных в направлении координатной оси «у».

В молекуле или в молекулярном ионе молекулярные орбитали заполняются электронами так же, как и атомные орбитали в атоме,т.е. в соответствии с принципом Паули, принципом наименьшей энергии и правилом Хунда. По уровню энергии молекулярные орбитали, образующихся при взаимодействии АО первых двух электронных слоёв (К- иL-слоёв), располагаются в следующем порядке (в этом же порядке происходит за­полнение МО электронами):_s1s<_s*1s<_s2s<_s*2s<_s2p_x<_y2p_y=_z2p_z<_y*2p_y=_z*2p_z<_s*2p_x.

Электроны связывающих и разрыхляющих МО оказывают противоположное влияние на устойчивость молекулы или молекулярного иона: электроны разрыхляющих МО нивелируют связывающее действие электронов , занимающих связывающие МО. В связи с этим в методе МОпорядок (кратность) связи опре­деляется по разности между числом связывающих (ЧСЭ) и разрыхляющих электронов (ЧРЭ) по формуле: Порядок связи=(ЧСЭ – ЧРЭ)/2.

Пример 4.2.1. Образование молекулы He₂ и молекулярного иона He₂⁺.

Молекула He₂ образуется при взаимодействии атомных орбиталей K-электронного слоя двух атомов He[1s²], в результате чего образуются одна связывающая _s1s-МО и одна разрыхляющая _s*1s-МО, которые и заполняются электронами исходных атомов. Образование связи в молекуле He₂ записывается следующим обра­зом:He[1s²]+He[1s²]He₂[(_s1s)²(_s1s)²].¹⁶

Определяем порядок связи: порядок связи=(2-2)/2=0 – молекула He₂.не существует.

Молекулярный ион He₂⁺ содержит на один электрон меньше, чем молекула He₂. Соответственно этому его электронная формула записывается: He₂⁺[(_s1s)²(_s*1s)¹].

Порядок связи в ионе He₂⁺: (2-1)/2=1/2 – порядок связи отличен от нуля, следовательно, молекулярный ион He₂⁺, в отличие от молекулы He₂,, может существовать.

Пример 4.2.2. Образование молекулы Li₂ и молекулярных ионов Li₂⁺ и Li₂^2-.

Записываем схему образования связи в молекуле Li₂: Li[1s²2s¹]+Li[1s²2s¹]Li₂[(_s1s)²(_s*1s)²(_s2s)²].

Порядок связи=(4-2)/2=1 – молекула Li₂ существует, кратность связи равна 1.

Из электронной формулы молекулы видно, что взаимодействие 1s-атомных орбиталей насыщенного K-электронного слоя не приводит к образованию связи: число электронов в _s1s- и в _s*1s-МО одинаково. Связь образуется исключительно за счёт взаимодействия АО внешнего электронного слоя. Поэтому в электронных формулах молекул и молекулярных ионов такие МО принято обозначать индексами соответствующих элек­тронных слоёв. В связи с этим в упрощённом варианте электронная формула молекулы Li₂ записывается: Li₂[KK(_s2s)²].

Изобразим графически энергетическую схему исходных АО и образующихся МО в системе из двух ато­мовLi.

Молекулярный ион Li₂⁺ содержит на один электрон меньше, чем молекула Li₂. Его электронная формула записывается: Li₂⁺[KK((_s2s)¹]. Порядок связи=(1-0)/2=1/2. Следовательно, молекулярный ион Li₂⁺ может су­щест­вовать.

Молекулярный ион Li₂^2- по сравнению с молекулой Li₂ имеет на 2 электрона больше, которые заполняют _s*2s-МО. Определяем порядок связи: (2-2)/2=0 – молекулярный ион Li₂^2- существовать не может.

Сопоставляя порядок связи в рассматриваемых частицах, приходим к выводу, что наиболее прочная связь образуется в молекуле Li₂.

1 Для атомной орбитали и электронов в ней приняты следующие условные графические обозначения:

- вакантная АО, - АО с неспаренным электроном;- АО со спаренными электронами.

2 Цифрой обозначается энергетический уровень, которому принадлежит подуровень, затем следует буквенное обозначение подуровня. Например, запись 3d означает, что речь идёт о d-подуровне третьего энергетического уровня.

3Количество электронов в подуровне указывается надстрочным индексом, следующим за буквенным обозначе­нием подуровня. Например, запись 3p⁴ означает, что в p-подуровне 3-го энергетического уровня находятся 4 электрона.

4 Электронная формула атома, отвечающая принципу наименьшей энергии (правилу Клечковского), отражает его электронную конфигурацию в наиболее устойчивом – стационарном состоянии; все остальные состояния атома являются возбуждёнными.

5Все известные химические элементы образуют 4 электронных семейства: s-, p-, d-, f-.

6Для отрыва каждого последующего электрона требуются дополнительные, всё более высокие энергетические затраты. Поэтому различают первую энергию ионизации – I₁, вторую – I₂, третью – I₃ и т.д. Причём, I₁<I₂<I₃<…<I_i.

7По вполне объяснимым причинам, которые здесь не обсуждаются, в периоде происходит нарушение монотон­ного увеличения энергии ионизации при переходе от 2-го к 3-му и от 5-го к 6-му элементу периода.

8 Имеются ввиду элементы VIIА-группы, т.к. для элементов VIIIA-группы, в связи с особо высокой устойчи­востью электронной конфигурации ns¹np⁶, не характерны ни процессы присоединения, ни процессы отдачи элек­тро­нов.

9Образование ковалентных связей по донорно-акцепторному механизму в контрольной работе не рассматрива­ется.

10При рассмотрении процессов образования ковалентных связей валентные электроны взаимодействующих ато­мов принято обозначать точками, причём, неспаренные электроны обозначают одинарными точками, спаренные электроны – двойными. Общие электронные пары (электроны связей) указывают двойными точками, простав­ля­емыми между символами связанных атомов.

Форма записи молекулы с обозначенными электронами связи называется её электронной схемой. Для обозначе­ния связей помимо электронных схем пользуются также валентными схемами, в которых химическая связь ука­зывается валентной чертой. Например, валентная схема молекулы водорода: Н-Н.

11Возбуждение атома происходит при поглощении им энергии, вследствие чего электрон переходит на подуро­вень с большей энергией.

12Возбуждённое состояние атома указывается символом элемента со «звёздочкой»

13δ-связи в контрольной работе не рассматриваются.

14Ось связи – воображаемая линия, соединяющая ядра взаимодействующих атомов.

15Двойные и тройные связи называются кратными связями.

16Число электронов в МО, как и в АО, указывается в виде показателя степени. Запись распределения электронов по молекулярным орбиталям называется электронной формулой.