2.2. Принцип Паули. Электронная ёмкость атомной орбитали, энергетических подуровней и энергетических уровней.

Согласно принципу (запрету) Паули, в атоме не может быть двух электронов с одинаковым набором всех четырёх квантовых чисел. Иначе говоря, в атоме не может быть совершенно одинаковых электронов. Это означает, что любые два электрона должны иметь разным значение хотя бы одного квантового числа. Принцип Паули служит для определения электронной ёмкости атомной орбитали.

Конкретная атомная орбиталь представляет собой квантовую ячейку с конкретным набором чисел n, l и m_l.. Поэтому, чтобы не входить в противовес с принципом Паули, атомная орбиталь может содержать мак­си­мум 2 электрона с противоположными (антипараллельными) спинами: для одного из электронов m_s=+1/2, для другого электрона m_s=-1/2. Электроны с антипараллельными спинами, принадлежащие одной и той же атомной орбитали, принято называть спаренными; если атомная орбиталь содержит один электрон, он называется неспаренным; атомная орбиталь, не содержащая электронов, называется вакантной¹.

Электронная ёмкость энергетического подуровня определяется числом атомных орбиталей в под­уров­не и, исходя из ёмкости каждой АО, численно равна 2(2l+1), а именно:

Энергетический подуровень s p d f

Число АО в подуровне (2l+1) 1 3 5 7

Электронная ёмкость подуровня 2(2l+1) 2 6 10 14

Электронная ёмкость энергетического уровня определяется ёмкостью составляющих его энергети­ческих подуровней и численно равна 2n², где n – значение главного квантового числа для электронов рассмат­риваемого энергетического уровня:

Пример 2.2.1. Электронная ёмкость К – электронного слоя.

Для электронов К – электронного слоя главное квантовое число n=1, для которого орбитальное кван­то­вое число l может принимать единственное значение, равное нулю (см. пример 2.1.1.). Следовательно, первый энергетический уровень состоит из единственного s-подуровня. Т.к. ёмкость s-подуровня составляет 2 элек­трона, электронная ёмкость первого энергетического уровня, в целом, также равна двум. Аналогичный ре­зуль­тат даёт расчёт электронной ёмкости по формуле 2n².

Пример 2.2.2. Электронная ёмкость М – электронного слоя.

М – электронному слою соответствует значение главного квантового числа n=3, для которого l может принимать три значения: 0, 1, 2 (см. пример 2.1.2.). Это означает, что третий энергетический уровень вклю­ча­ет три подуровня: s, p, d. Т.к. суммарная ёмкость этих трёх подуровней составляет 18 (2+6+10) электронов, электронная ёмкость третьего энергетического уровня, в целом, также равна 18 электронам. Аналогичный ре­зультат получается при использовании формулы 2n².

2.3. Электронные формулы атомов.

В многоэлектронных атомах размещение электронов происходит в соответствии с принципом на­именьшей энергии, согласно которому формирование электронных слоёв осуществляется в порядке возрас­та­ния энергии электронов. Порядок заполнения электронами энергетических подуровней атома определяется пра­вилом Клечковского: энергетические подуровни заполняются электронами в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l); если для каких-либо подуровней сумма (n+l) одинакова, их заполнение происходит в порядке возрастания n.

Пример 2.3.1. Очерёдность заполнения 3d-, 4s-, и 4p-подуровней².

Вспомним, что главное квантовое число определяет номер энергетического уровня, а каждый подуро­вень определяется соответствующим значением орбитального квантового числа: для s-подуровня l=0, для p-подуровня l=1, для d-подуровня l=2 и т.д. Чтобы применить правило Клечковского, для каждого подуровня под­считываем сумму (n+l):

Энергетический подуровень 3d 4s 4p

Сумма (n+l) 5 4 5

Из результатов расчёта следует, что первым будет заполняться 4s-подуровень как подуровень с на­и­меньшим значением суммы (n+l), вторым будет заполняться 3d-подуровень, т.к. при равенстве суммы (n+l) с 4p-подуровнем 3d-подуровень имеет меньшее значение n.

Итак, для определения очерёдности заполнения энергетических подуровней атома электронами необхо­димо подсчитать значения суммы (n+l) для всех подуровней и, сопоставив эти суммы, расположить подуровни в ряд в порядке возрастания энергии:

Очерёдность заполнения 1s<2s<2p<3s <3p<4s< 3d <4p<5s< 4d< 5p<6s<4f< 5d< 6p<7s<5f и т.д.

Сумма (n+l) 1 2 3 3 4 4 5 5 5 6 6 6 7 7 7 7 8

Распределение электронов по энергетическим уровням и подуровням атома выражается его элек­трон­ной формулой³. Во избежание ошибок при записи электронной формулы атома первоначально рекомен­ду­ет­ся производить размещение электронов в порядке следования подуровней, отвечающего правилу Клечков­ско­го⁴, и лишь затем группировать подуровни по энергетическим уровням.

Пример 2.3.2. Электронная формула атома железа.

В соответствии с правилом Клечковского и принципом Паули, 26 электронов атома железа будут за­пол­нять его энергетические уровни и подуровни в следующей последовательности: 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s²3d⁶.

Производим группировку подуровней по энергетическим уровням, после чего получаем электронную фор­мулу в окончательном виде: ₂₆Fe[1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d⁶4s²].

Электронная формула показывает, что подуровни 1s (n=1, l=0), 2s (n=2, l=0), 3s (n=3, l=0), 4s (n=4, l=0) содержат по 2 электрона и являются насыщенными; подуровни 2p (n=2, l=1), 3p (n=3, l=1) содержат по 6 электронов и также являются насыщенными; подуровень 3d (n=3, l=1) со своими 6 электронами ненасыщен. Из электронной формулы видно также, что в атоме железа его 26 электронов образуют 4 электронных слоя, причём, последним заполняется d-подуровень предвнешнего слоя. По этому признаку железо как химический эле­мент относят к d-электронному семейству⁵ (относится к числу d-элементов).

Наибольшее влияние на химические свойства атома оказывает не его электронная конфигурация в це­лом, а электронное строение валентных подуровней. Валентными являются все подуровни внешнего слоя плюс незавершённые подуровни внутренних слоёв. В рассмотренном атоме железа валентными являются подуровни 3d⁶4s². При этом следует иметь в виду, что в незавершённых подуровнях внутренних слоёв валент­ны­ми, как правило, являются лишь неспаренные электроны. Исходя из этого, по электронной формуле атома мож­но легко определить его максимальную валентность (максимальную степень окисления), для чего, пользуясь пра­вилом Хунда (см. ниже п.2.4.), необходимо изобразить графически распределение электронов по АО неза­вер­шённого валентного подуровня. Так, в атоме железа в соответствии с правилом Хунда из шести d-электронов неспарен­ными являются только четыре:

Fe 3d⁶

С учётом двух внешних электронов, суммарное количество валентных электронов в атоме железа и, сле­до­вательно, его максимальная валентность равны 6, а максимальная степень окисления имеет значение, равное +6.