4. Химическая кинетика.

(Задачи №№41 — 60)

Как уже отмечалось, химическая кинетика — это раздел химии, изучающий скорости реакций и влияние на них различных факторов.

В гомогенном (однофазном) процессе реакция протекает во всём объёме системы и её скорость характеризуется изменением концентрации любого реагента, или любого продукта в единицу времени. Различают среднюю скоростьV_ср = ±С/t, где C — изменение молярной концентрации за период времени t , и истинную скорость в момент времени t, представляющую собой производную от концентрации по времени: V = ±dС/dt. Скорость каждой конкретной реакции в отсутствие катализатора зависит от концентраций реагентов и от температуры. Скорость гетерогенных реакций, протекающих на межфазной поверхности раздела, зависит также от величины этой поверхности.

_______________________________________________________________________________________

⁴⁾ Согласно определению, стандартная энергия Гиббса образования простых веществ равна нулю.

⁵⁾ G°_298,O2 в выражении не фигурирует ввиду её равенства нулю.

Влияние концентраций реагентов на скорость реакций устанавливается законом дейст­вующих масс: при фиксированной температуре скорость реакции пропорциональна произве­дению концентраций реагентов в степенях, равных стехиометрическим коэффициентам. Для реакции аА + bВ = сС + dD математическое выражение закона действующих масс, называемое кинетическим уравнением реакции, записывается:

V = kС_А^аС_B^b (4.1)

где k — коэффициент пропорциональности, носящий название константы скорости, С_A и С_B — молярные концентрации реагентов, а и b — их стехиометрические коэффициенты. Сумма показателей степеней в кинетическом уравнении называется порядком реакции.

Пример 4.1. Кинетическое уравнение реакции 2Н₂(г) + О₂(г) = 2Н₂О(г) записывается:

V = kС_H2² С_О2. Теоретический порядок данной реакции равен трём.

В кинетических уравнениях реакций концентрации веществ в конденсированном со­стоянии ввиду их неизменности не указываются. Эти постоянные концентрации в качестве составных частей входят в константу скорости.

Пример 4.2. Кинетическое уравнение гетерогенной реакции, протекающей согласно уравнению 2С(т) + О₂(г) = 2СО(г), имеет вид: V = кС_О2 — реакция первого порядка.

Согласно закону действующих масс, скорость реакции изменяется при изменении концентраций реагентов. *

Пример 4.3. Расчёт изменения скорости реакции 2Н2(г) + О₂ (г) = 2Н₂О(г) при уменьшении концентрации водорода в 2 раза.

Согласно уравнению (4.1). начальная скорость реакции V₁ = kС_H2² /С_О2, а скорость реакции при концентрации водорода в 2 раза меньшей определяется соотношением:

V₂= k(С_H2/2)²С_О2 — В итоге имеем V₂/V₁ = 1/4, т.е. скорость реакции уменьшается в 4 раза.

В реакциях с участием газов изменение концентраций реагентов и, следовательно, изме­нение скорости легче всего осуществить изменением объёма системы путём изменения давления. Согласно уравнению Менделеева — Клапейрона, объём газа уменьшается, а его молярная концен­трация увеличивается во столько раз, во сколько раз увеличивается давление.

Пример 4.4. Расчёт изменения скорости реакции 2Н₂(г) + О₂ (г) = 2Н₂О(г) при увеличении давления в 2 раза.

Скорость реакции до увеличения давления V₁ = kС_H2² /С_О2— При увеличении давления в 2 раза объём системы уменьшается в 2 раза, в связи с чем концентрация каждого газа увеличивается в 2 раза и становится равной для водорода — 2 С_Н2, для кислорода — 2С_О2— В новых условиях скорость реакции будет выражаться кинетическим уравнением: V₂= k(2С_H2) ² 2С_О2 — Отношение скоростей V₂/V₁ = 8, т.е. в результате увеличения давления в 2 раза скорость реакции увеличивается в 8 раз.

Зависимость скорости химических реакций от температуры устанавливается правилом Вант — Гоффа: при увеличении температуры на каждые 10 градусов скорость большинства химических реакций увеличивается в 2 — 4 раза. Соответственно, при таком же уменьшении температуры скорость реакций уменьшается в такое же число раз. Математически правило Вант

— Гоффа записывается:

V₂ = V_1y ^{(Т2 – T1)/10} или k₂ = k_1y ^{(Т2 – T1)/10} (4.2)

где V₂ и V_i, k_{2 ,} k₁ — соответственно, скорости и константы скоростей реакции при температурах Т₂ и Т₁ а у= 2 — 4 — температурный коэффициент скорости реакции.

Пример 4.5. Расчётшменения скорости реакции, температурный коэффициент которой равен 3, при уменьшении температуры на 30 градусов.

В соответствии с уравнением (4.2). отношение скоростей V₂/V₁ = З ^-30/10 = 1/27. т.е. при уменьшении температуры на 30 градусов скорость реакции уменьшается в 27 раз.