3. Энергия Гиббса химической реакции.

(Задачи №№21—40)

Энергией Гиббса реакции называется изменение энергии Гиббса G при протекании химической реакции. Так как энергия Гиббса системы С = Н — ТS, её изменение в процессе определяется по формуле:

G = Н –ТS. (3.1)

где Т — абсолютная температура в Кельвинах.

Энергия Гиббса химической реакции характеризует возможность её самопроизвольного протекания при постоянном давлении и температуре при р, Т=соnst). Если G < 0, то реакция может протекать самопроизвольно, при G > 0 самопроизвольное протекание реакции невозможно, если же G = 0, система находится в состоянии равновесия.

Для расчёта энергии Гиббса реакции по формуле (3.1) отдельно определяются Н и S. При этом в большинстве случаев используется слабая зависимость величин изменения энтальпии Н и энтропии S от условий протекания реакции, т.е. пользуются приближениями:

Н = Н°₂₉₈ и S = S°₂₉₈. (3.2)

Стандартную теплоту реакции Н°₂₉₈ определяют, используя следствие из закона Гесса по уравнению (2.2), а стандартную энтропию реакции аА + bВ = сС + dD рассчитывают по формуле:

S°₂₉₈= (сS°_298,С + dS°_298,D) — (aS°_298,А + bS°_298,B) (3.3)

где S°₂₉₈ — табличные значения абсолютных стандартных энтропии соединений в Дж/(мольК), а S°₂₉₈ — стандартная энтропия реакции в Дж/К.

Пример 3.1. Расчёт энергии Гиббса реакции, выраженной уравнением

4NH₃(г) + 5О₂(г) = 4NO(г) + 6Н₂О(г) при давлении 202.6 кПа и температуре 500°С (773К).

Согласно условию, реакция протекает при практически реальных значениях давления и температуры, при которых допустимы приближения (3.2), т.е.:

Н₇₇₃ = Н°₂₉₈ = -904.8 кДж = - 904800 Дж. (см. пример 2.2). а S₇₇₃ = S°₂₉₈. Значение стандартной энтропии реакции, рассчитанной по формуле (3.3), равно: S°₂₉₈ =(4S°_{298 ,N0} +6S°_298,H20) — (4S°_{298 ,NH3} + 5S°_298,О2 )= (4_*210,62 + 6_*188,74) — (4_*1O92,5 + 5_*205,03) = 179,77Дж/К

После подстановки значений Н°₂₉₈ и S°₂₉₈ в формулу (3.1) получаем:

G₇₇₃ = Н773 — 773 S₇₇₃= Н°₂₉₈ — 773S°298 =

= — 904800 – 773_* 179,77 = 1043762 Дж = - 1043,762 Кдж

Полученное отрицательное значение энергии Гиббса реакции G₇₇₃ указывает на то, что данная реакция в рассматриваемых условиях может протекать самопроизвольно.

Если реакция протекает в стандартных условиях при температуре 298К, расчёт её энергии Гиббса ( стандартной энергии Гиббса реакции ) можно производить аналогично расчёту стандартной теплоты реакции по формуле, которая для реакции, выраженной уравнением аА + ЬВ = сС + dD, имеет вид:

G°₂₉₈⁼(сG°_{298,обр,С}+ dG°_298.обр,D) – ( аG°_298.обрA + bG°_{298,обр,в}) (3.4)

где G°_298.обр — стандартная энергия Гиббса образования соединения в кДж/моль (табличные значения) — энергия Гиббса реакции, в которой при температуре 298К образуется 1 моль данного соединения, находящегося в стандартном состоянии, из простых веществ, также находящихся в стандартном состоянии⁴⁾ ,а G°₂₉₈ — стандартная энергия Гиббса реакции в кДж.

Пример 3.2. Расчёт стандартной энергии Гиббса реакции по уравнению:

4NH₃+ 5О₂ = 4NO+ 6Н₂О

В соответствии с формулой (3. 4) записываем⁵⁾:

G°₂₉₈ ⁼(4G°_298,NO + 6G°_298,.H2O ) –4G°_{29 8.,NH3}

После подстановки табличных значений G°_298.обр получаем:

G°₂₉₈ = (4(86, 69) + 6(-228, 76)) — 4 (-16, 64) = -184,56 кДж.

По полученному результату видно, что так же, как и в примере 3.1 , в стандартных условиях рассматриваемая реакция может протекать самопроизвольно.

По формуле (3.1) можно определить температурной диапазон самопроизвольного протекания реакции. Так как условием самопроизвольного протекания реакции является отрицательность G (G < 0), определение области температур, в которой реакция может протекать самопроизвольно, сводится к решению относительно температуры неравенства (Н –ТS) < 0.

Пример 3.3. Определение температурной области самопроизвольного протекания реакции СаО₃(_т) = СаО (т) + СО₂(г).

Находим Н и S:

Н = Н°₂₉₈ = 177,39 кДж = 177 390 Дж (см. пример 2.1)

S = S°₂₉₈ = (S°_{298 .СаО} + S°_{298. СО2}) — S°_{298. СО3} = (39.7+213.6) – 92.9=160.4 Дж/K

Подставляем значения Н и , S в неравенство и решаем его относительно Т:

177390 – Т_*160,4<0, или 177390 < Т_*160,4, или Т > 1106. Т.е. при всех температурах, больших 1 106К, будет обеспечиваться отрицательность G и, следовательно, в данном температурном диапазоне будет возможным самопроизвольное протекание рассматриваемой реакции.