Направление химических процессов и химическое равновесие.

Работу выполнил______________________ Работу принял_____________________

Дата выполнения______________________ Отметка о зачете___________________

Основные понятия.

Большинство физико-химических процессов обратимо, т.е. в зависимости от условий они могут протекать как в прямом, так и в обратном направлении.

Самопроизвольным процессомназывают процесс, протекающий без воздействия внешних сил, в отличии отнесамопроизвольного( вынужденного ) процесса, протекающего только при поступлении в систему энергии из окружающей среды.

Любой самопроизвольный процесс стремится привести систему в состояние равновесия- состояние, из которого система не может выйти без внешнего воздействия.

Возможности, направление и предел протекания самопроизвольных процессов устанавливает второе начало термодинамики.

Второе начало термодинамики.

Существует функция состояния ( свойство ) системы - энтропия ( S ), измене-

ние которой для самопроизвольного процесса связано с поглощенной теплотой и

температурой системы соотношением:

S  Q/T ( 1 )

Для изолированнойсистемы теплообмен с окружающей средой отсутствует (Q= 0 ), следовательно:в изолированной системе процессы могут протекать только в сторону возрастания энтропии ( S  0 ), равновесию соответствует максимальное значение энтропии системы (S = 0).

Энтропия связана с хаотическим ( тепловым ) движением в системе ( является мерой молекулярногохаоса ) и зависит от числа частиц в системе, температуры, объема и агрегатного состояния вещества. Величина энтропии системы определяетсяуравнением Больцмана:

S = k  ln w ( 2 ), гдеk=R/N_A - постоянная Больцмана,w- термодинамическая вероятность - число способов, которым общий запас внутренней энергии системы может быть распределен по доступным уровням энергии всех частиц, составляющих систему.

При температуре Т = 0 К прекращается любое тепловое движение материи. В этих условиях частицы, составляющие правильный кристалл индивидуального вещества могут быть размещены единственным способом ( w= 1 ), следовательно:энтропия правильно образованного кристалла чистого вещества при абсолютном нуле температуры равна нулю(постулат Планка или третий закон термодинамики).

С повышением температуры число возможных состояний быстро увеличивается, что приводит к возрастанию энтропии. При переходе твердого вещества в жидкость (плавлении) энтропия вещества возрастает на : S_пл =H_пл/T_пл 8 Дж/(моль К), при испарении вещества ( переходе жидкостьпар ) возрастание энтропии более значительно:S_исп =H _исп/T _кип90 Дж/(моль К). Таким образом для значений энтропии вещества в различных фазовых состояниях всегда выполняется соотношение:

S тв  S жидк  S газ.

Абсолютные значения энтропии веществ в стандартном состоянии S₂₉₈вДж/(моль К)приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Т.к. энтропия является функцией состояния, для химической реакции:

a₁A₁ + a₂A₂ +  = b₁B₁ + b₂B₂ +  ( * )

изменение энтропии рассчитывается по уравнению:

S^_х.р. =  b_i  S₂₉₈( B_i )   a_j  S₂₉₈( A_j ), ( 3 )

прод исх

где а_jиb_i- стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

S₂₉₈(B_i) и S₂₉₈(A_j) - стандартные энтропии исходных веществ и продуктов реакции.

Определение направления химической реакции.

Объединяя выражения первого начала термодинамики ( U=Q+W) и второго начала для самопроизвольного процесса (SQ/T), получаем:

U–WTS( 4 )

В случае химической реакции, протекающей при постоянных давлении и температуре, а также при отсутствии всех видов работ кроме работы расширения (W= -pV), уравнение (4) переходит в:U+pV–TS0 (5 )

Величина U+pV–TS=H – T S = Gназываетсяэнергией Гиббса.

Таким образом, самопроизвольный процесс всегда сопровождается уменьшением энергии Гиббса системы,иными словами –условие G  0 является термодинамическим критерием возможности самопроизвольного протекания процесса (при p = const, T = const).

В состоянии равновесия энергия Гиббса системы принимает минимальное значение и не изменяется, т.е. G = 0.

Энергия Гиббса является функцией состояния системы, поэтому для реакции ( * ) стандартное изменение Gможно рассчитать по уравнению:

G^_х.р.=b_iG_f,298(B_i)a_jG_f,298(A_j), ( 6 )

прод исх

где а_jиb_i- стехиометрические коэффициенты исходных веществ

и продуктов реакции соответственно;

G_f,298(B_i) иG_f,298(A_j) - стандартные энергии Гиббса образования исходных веществ и продуктов реакции.

Стандартная энергия Гиббса образования соединенияопределяется как изменение энергии Гиббса реакции получения одного моля этого соединения из простых веществ в стандартном состоянии. Из определения следует, чтостандартные энергии Гиббса образования простых веществ равны нулю.Величины стандартных энергий Гиббса образования веществ приводятся в термодинамических таблицах ( см. приложение ).

Из определения энергии Гиббса следует, что соотношение между стандартными термодинамическими функциями химической реакции выражается уравнением:

G _Т =H _Т – ТS^_T ( 7 )

Химическое равновесие.

Состояние химического равновесия достигается при равенстве скоростей прямой и обратной реакций ( кинетическое условие равновесия ), при этом состав системы остается постоянным, а значение энергии Гиббса достигает минимального значения и со временем не изменяется ( G = 0 - термодинамическое условие равновесия).

Основным законом химического равновесия является закон действия масс( ЗДМ ), который в случаегомогеннойреакции можно сформулировать следующим образом:

отношение произведения равновесных концентраций ( парциальных давлений - для

газовых реакций ) продуктов реакции в степени их стехиометрических коэффици-

ентов к аналогичному произведению для исходных веществ при данной температуре

есть величина постоянная.

Т.о. для химической реакции ( * ):

B₁^b1B₂^b2.... ПB_i^biР_(В1)^b1Р_(В2)^b2.... П Р_(Вi)^bi

Кc =  =  Кр =  =  ( 8 )

A₁ ^a1 A₂ ^a2 .... П A_j ^aj Р_(A1)^a1 Р_(A2)^a2 .... ПР_(Aj)^aj

где Кс и Кр – константы равновесияреакции, выраженные соответственно через

равновесные концентрации и равновесные парциальные давления веществ.

Величина константы равновесия указывает на степень протекания реакции ( слева направо ): если Кс(Кр) 1, то в равновесной смеси преобладают продукты реакции, если выполняется обратное соотношение Кс(Кр)0 – в равновесной смеси преобладают исходные реагенты.

!!!Длягетерогенныхреакций с участием газообразных веществ концентрации ( парциальные давления ) веществ, находящихся вконденсированной фазе( жидкой или твердой ) считаются величинами постоянными ив выражение константы равновесия не входят!!!

Константа равновесия связана с термодинамическими параметрами системы уравнением изотермы химической реакции: G^_T -RTlnKp_T= - 2.3RTlgKp( 9 )