4. Электролиз.

Электролиз - это электрохимический процесс, протекающий на электродах при пропуска­нии через электролит постоянного электрического тока. При электролизе электроды электролизёра включаются в цепь внешнего источника постоянного тока, который, перемещая электроны с одного электрода на другой, придаёт одному электроду отрицательный электрический потенциал, другому - положительный. В связи с этим положительно заряженные ионы электролита - катионы переме­щаются к отрицательно заряженному электроду - к катоду, а отрицательно заряженные ионы - анионы - к положительно заряженному электроду - к аноду.

Если электролит представляет собой расплав, на электродах происходит разрядка его ио­нов. Если же электролизу подвергается водный раствор электролита, на электродах кроме раз­рядки ионов электролита могут протекать процессы окисления и восстановления самого раство­рителя - воды согласно следующим электронно-ионным уравнениям:

2H₂0=4H⁺+0₂↑+4e - окисление воды на аноде;

2Н₂0+2е=20Н^-+H₂↑ - восстановление воды на катоде.

Стандартные электродные потенциалы, определяющие возможность окисления и восстановления воды при электролизе водных растворов, следующие: Е⁰((4Н⁺+О₂)/2Н₂О)=1,23В - для анодного про­цесса и Е⁰(2Н₂О/(2ОН^-+Н₂))= -0,83В - для катодного процесса.

При электролизе водных растворов на катоде восстанавливается наиболее сильный окис­литель, т.е. окислитель с наибольшим значением электродного потенциала; на аноде окисляется наиболее

сильный восстановитель, т.е. восстановитель с наименьшим значением электродного потенциала²⁾.

Пример 4.1. Электролиз водного раствора нитрата рубидия RbNO₃.

В водном растворе нитрат рубидия диссоциирует согласно уравнению: RbN0₃=Rb⁺+N0₃^-. При пропускании через данный раствор постоянного электрического тока катионы Rb⁺переместятся к отри­цательно заряженному электроду - к катоду, а анионы НОз^- - к положительно заряженному электроду - к аноду. На аноде может окисляться только вода, т.к. нитрат-ионы к окислению не способны (см. сноску 2). На катоде могут восстанавливаться как ионы Rb⁺, так и вода. Сопоставляя значения стандартных электродных потенциалов данных двух окислителей (E°(Rb⁺/Rb) = -2,93В; Е°(2Н₂0/(2OH+Н₂))= -0,83В), находим, что наиболее сильным из них является Н₂0, которая и будет восстанавливаться на катоде. В соответствии с отмеченным запишем уравнения электродных процессов, протекающих при электролизе раствора рассматриваемого электролита, и уравнение электролиза в целом.

22H₂0+2e=20H^-+H₂↑ - уравнение катодного процесса.

1 2H₂0=4H⁺+O₂ ↑+4e - уравнение анодного процесса.

6H20=40H^-+2H₂ ↑+4H⁺+0₂↑ - уравнение электролиза.

Особым случаем электролиза является электролиз водных растворов с растворимым анодом - с анодом, материал которого способен окисляться в процессе электролиза. Это, как правило, металли­ческие аноды.

Пример 4.2. Электролиз водного раствора сульфата никеля NiSO₄ с никелевым анодом.

В водном растворе NiS0₄ диссоциирует согласно уравнению: NiS04=Ni²⁺+S0₄². При электролизе данного раствора ионы Ni²⁺ перемещаются к катоду, ионы SO₄^2- - к катоду. На катоде могут восстанавливаться ионы Ni²⁺ и молекулы воды; на аноде могут окисляться ионы S0₄², молекулы воды и сам материал анода - металлический никель.

^{____________________________________________________________________________________________}

²⁾ Если анион электролита образован элементом в высшей степени окисления и, следовательно, не способен к дальнейшему окислению, при электролизе раствора такого электролита анодный процесс всегда заключается в окислении воды. Например, при электролизе водных растворов нитратов на аноде окисляется вода, т.к. нитрат-ионы N0/ не могут окисляться ввиду то­го, что азот в них находится в максимально возможной степени окисления, равной +5. *

Сопоставляем стандартные электродные потенциалы окислителей и восстановителей и определяем характер электродных процессов.

Стандартные электродные потенциалы окислителей: E°(Ni²⁺/Ni) = -0,25В; Е°(2Н₂0/(20Н+Н₂))=0,83В. Из этих значений электродных потенциалов однозначно вытекает, что катодный процесс при электролизе рассматриваемого раствора заключается в восстановлении ионов никеля.

Стандартные электродные потенциалы восстановителей: E°(S₂O₈^2-/2S0₄^2-) = 2,01; Е°((4Н⁺+0₂)/2Н₂0) = 1,23В; E°(Ni²⁺/Ni) = -0,25В. На основании данных значений делаем вывод что на аноде будет окисляться наиболее сильный восстановитель - никель.

Исходя из сделанных выводов, записываем уравнения электродных процессов и уравнение элек­тролиза.

Ni²⁺+2e =Ni - уравнение катодного процесса - осаждение металлического никеля из раствора;

N1= Ni²⁺+2e - уравнение анодного процесса - растворение никелевого анода;

Ni²⁺+Ni= Ni+Ni²⁺ - уравнение электролиза.

Из уравнения электролиза видно, что сущность процесса в рассматриваемом примере заключается в переносе материала анода на катод. Это явление реально используется в промышленности для электролитической очистки металлов от примесей.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

Опыт 1. Окислительные и восстановительные свойства химических соединений.

Рассматривается возможность протекания реакции между перманганатом калия КМnO₄ и двум соединениями серы Nа₂S0з и Na₂S0₄ в кислой среде:

1)КМn0₄ + Na₂S0₃ + H₂S0₄;2)KMn0₄ + Na₂S0₄ +H₂S0₄

Факт протекания реакции фиксируется по изменению фиолетовой окраски раствора, обусловленной окраской окислителя - КМп0₄: обесцвечивание раствора свидетельствует об израсходовании окислителя - о протекании реакции, сохранение фиолетовой окраски - об отсутствии реакции.

В 2 пробирки внесите по 3 капли раствора КМn0₄ и 1-2 капли раствора H₂S0₄. В одну пробирку добавьте 4-5 капель раствора Na₂S0₃, в другую - столько же раствора Na₂S0₄.

1) Отметьте признаки реакций (исчезновение или сохранение окраски): реакция 1) – окраска______________; реакция 2) – окраска_____________________.

2) Определите степени окисления марганца и серы в исследуемых соединениях и исходя из этого определите роль каждого соединения в реакциях окисления-восстановления: КМп0₄ -_____________; Na₂S0₄ _____________-; Na₂S0₃ - .

3) Для какой реакции выполняется необходимое условие осуществимости окислительно-восстановительного процесса (одновременное наличие окислителя и восстановителя)?: для реакции 1), для реакции 2) (нужное подчеркнуть). Соответствует ли сделанный вывод с результатами опыта?: (да, нет)_____.

4) Методом электронно-ионных уравнений составьте уравнение протекающей реакции.

5) Укажите процессы окисления и восстановления, окислитель и восстановитель. Используя значения стандартных электродных потенциалов окислителя и восстановителя, подтвердите расчётом воз­можность самопроизвольного протекания рассматриваемой реакции (см. соотношения 1.2, пример 1.3)

Опыт 2. Гальванический элемент.

Рассматривается гальванический элемент с медным и цинковым электродами, каждый из которых представляет собой металлическую пластинку, погруженную в раствор соответствующей coj

Получите у преподавателя индивидуальное задание для оформления расчётной части опыта - концентрации растворов солей: C_CuSO4 = ; Cz_nso₄ =

Соберите гальванический элемент с гальванометром во внешней цепи. Замкните электроды npi водником электронов (металлическим проводом) и наблюдайте работу гальванического элемента по отклонению стрелки гальванометра. Запишите схему гальванического элемента (см. схему 3.2).

1) Выпишите значения стандартных электродных потенциалов электродов (см. таблицу приложения): E°(Cu²⁺/Cu)= ; E°(Zn²⁺/Zn) =

2) По уравнению Нернста (3.1) рассчитайте значение электродного потенциала каждого электрод согласно полученному индивидуальному заданию (см. пример 3.1):

E(Cu²⁺/CU) =

E(Zn²⁺/Zn) =

3) Составьте уравнения электродных процессов и общее уравнение электрохимического процесс;

4) Рассчитайте стандартную ЭДС гальванического элемента и ЭДС, отвечающую полученному индивидуальному заданию:

Опыт 3. Электролиз водных растворов.

Электролиз проводится в электролизере - U-образной трубке, заполненной раствором электролита, в которую помещаются графитовые электроды. Напряжение на электроды подается через выпрямитель тока в течение 0,5 1 мин. Определение продуктов электролиза производится визуально ( выделение газа, осаждение металла, изменение окраски раствора, изменение окраски индикатора ).

3.1. Электролиз раствора сульфата натрия.

Проведите процесс электролиза. Отключите источник питания. Удалите электроды из электролизера и промойте их дистиллированной водой.

В катодное и в анодное пространство электролизера добавьте несколько капель раствора лакму­са. Отметьте (в таблице) цвет индикатора в каждом колене электролизёра.

1) Запишите уравнение диссоциации соли: Na₂S0₄ =

2) В таблице запишите уравнения теоретически возможных электродных: процессов и выпишите значения соответствующих электродных потенциалов (см. таблицу приложения).

3) Сделайте вывод о характере электродных процессов. Сопоставьте вывод с опытными данными.

4) Соответственно этому заполните последнюю колонку таблицы.

Электрод	Наблюде­ния	Возможные процессы	Е°, В	Продукты электролиза
Анод (окисление)
Катод (восстановление)

5) Запишите уравнение процесса электролиза:

3.2. Электролиз раствора сульфата меди (II).

Проведите процесс электролиза. Отключите источник питания. Удалите электроды из электролизера . Осмотрите поверхность электродов.. Все наблюдения отметьте в таблице.

1) Запишите уравнение диссоциации соли: CuSO₄ =

2) В таблице запишите уравнения теоретически возможных электродных процессов и выпишите значения соответствующих электродных потенциалов ( см. таблицу приложения).

3) Сделайте вывод о характере электродных процессов. Сопоставьте вывод с опытными данными.

4) Соответственно этому заполните последнюю колонку таблицы.

Электрод	Наблю- дения	Возможные процессы	Е°, В	Продукты электролиза
Анод (окисление)
Катод (восстановле- ние)

5) Запишите уравнение процесса электролиза:

3.3. Электролиз раствора сульфата меди: (II) с растворимым анодом.

Измените полярность полюсов электродов. Таким образом, электрод с осажденной на нем ме­дью, полученной в предыдущем опыте, будет анодом.

Проведите процесс электролиза. Отключите источник питания. Удалите электроды из электролизера . Осмотрите поверхность электродов.. Все наблюдения отметьте в таблице.

1) Составьте уравнения теоретически возможных электродных процессов и выпишите значения со ответствующих электродных потенциалов ( см. таблицу приложения).

2) Сделайте вывод о характере электродных процессов. Сопоставьте вывод с опытными данными.

3) Соответственно этому заполните последнюю колонку таблицы.

Электрод	Наблюде­ния	Возможные процессы	Е°, В	Продукты электролиза
Анод (окисление)
Катод (восстановление)

5) Запишите уравнение процесса электролиза

Контрольные вопросы.

1. Методом электронно-ионных уравнений составьте уравнение реакции:

1) N0₂+H₂0→HN0₃+N0; 2)Br₂+H₂0→НВг+НВrO₃;

3) Mn0₂+K0H→КМnО₄+Мn(0Н)₂;4)НСlOз -» НС1 + НСlO₄; 5) Р + Н₂0→РН₃+ Н₃Р0₃

II. Один из электродов гальванического элемента - железный. Другой электрод:

1) Zn²⁺/Zn; 2)Sn²⁺/Sn; 3)Mn²⁺/Mn; 4)Pb²⁺/Pb; 5)Ni²⁺/Ni

Запишите схему гальванического элемента, составьте уравнения электродных процессов и сум­марное уравнение электрохимического процесса, рассчитайте значение стандартной ЭДС.

III. Составьте уравнения электродных процессов, протекающих на инертных электродах при электролизе водного раствора:

1) H₂S0₄; 2) Li₂S0₄; 3) Nal; 4) HI; 5) Pb(N0₃)₂

Напишите молекулярное и ионно-молекулярное уравнения электролиза.

Вариант контрольного теста.

I. Укажите процессы восстановления:

1) S⁺⁴=S⁺⁶+ 2е; - 2) Br⁺⁷ + 8е = Br^-1; 3)Ag° =Ag⁺¹+ е4) Сг⁺² + 2е - Сг°

II. Определите X в процессеS⁺⁴=S^x+ 2е: 1) +4; 2) +2;З)+6;4) -2.

3. Определите тип процесса Br⁺⁷-> Вг^-1и сколько электронов (n) в нем участвует:

1) n= 6, окисление; 2)n- 6, восстановление; 3)n= 8, окисление;4) n = 8. восстановление.

3. Определите число электронов nв процессеPb0₂+ 4Н⁺+ne=Pb²⁺+ 2Н₂0: 1) 4; 2) 3; 3) 2; 4) 1.

4. Какие свойства в реакциях окисления-восстановления может проявлять S

1) окислитель; 2) восстановитель; 3) и окислитель и восстановитель.

3. Катодом гальванического элемента является свинец РЬ. Анодом может быть электрод:

1) Cu²⁺/Cu 2) Fe²⁺/Fe 3) Ni²⁺/Ni 4) Zn²⁺/Zn

3. В гальваническом элементе Zn|Zn²⁺| | Н⁺1Н₂на аноде происходит процесс:

I)Zn²⁺+ 2е =Zn2) Н₂= 2Н⁺+ 2е3) Zn = Zn²⁺ + 2е4)2Н⁺+ 2е = Н₂

3. Величина стандартной ЭДС элемента Zn|Zn²⁺│| Н⁺|Н₂равна: 1) О В; 2) 0,76 В;3) -0.76 В.

4. При электролизе раствора CuS0₄с инертными электродами на аноде протекает процесс:

1) Сu= Сu²⁺+ 2е^-; 2) 2H_ZO= О² + 4Н⁺ + 4е;

3) Сu²⁺+ 2е = Сu; 4) 0₂+ 4Н⁺+ 4е - 2Н₂0.

3. В растворе содержатся ионы Sn²⁺,Ag⁺,Cu²⁺в одинаковой концентрации. В какой последовательно­сти они будут восстанавливаться при электролизе раствора:

1) Sn²⁺, Ag⁺, Cu²⁺; 2) Ag⁺, Sn²⁺, Cu²⁺;

3) Ag⁺, Cu²⁺. Sn²⁺; 4) Cu²⁺, Sn²⁺, Ag⁺.