2.4. Адсорбция

Адсорбцией называется концентрирование вещества на поверхности раздела фаз.

Физическая адсорбция – обратимый процесс концентрирования вещества на поверхности, который осуществляется под действием сил Ван дер Вальса (рис. 9, а) или в результате образования водородных связей (рис. 9, б).

а)

б)

в)

Рис. 9. Модели взаимодействия адсорбтива с адсорбционными центрами. Физическое взаимодействие: а) дисперсионное; б) образование водородных связей. Химическое взаимодействие (в) или хемосорбция

Энергия такого взаимодействия лежит в пределах 10  100 кДж/моль и не приводит к разрыву и образованию новых химических связей.

Химическая адсорбция – необратимая химическая реакция адсорбтива с адсорбентом на поверхности раздела фаз (рис. 9, в). Фактически адсорбтив и адсорбент выступают в роли реагентов экзотермической химической реакции, сопровождающейся выделением энергии в количестве 200  400 кДж/моль.

В дальнейшем мы будем рассматривать главным образом физическую адсорбцию. Поверхность, на которой происходит концентрирование вещества, называется адсорбентом. Адсорбирующееся вещество называется адсорбтивом, если оно находится в объеме и адсорбатом, если закрепилось на поверхности адсорбента.

Адсорбция на границе жидкость – газ. Уравнение адсорбции Гиббса

Основы термодинамики адсорбции созданы американским физиком-теоретиком Дж. Гиббсом.

Рассмотрим равновесную двухфазную систему водный раствор поверхностно-активного вещества – воздух. Поверхностно-активное вещество (ПАВ) – химическое соединение, структура которого включает неполярную углеводородную цепь, например СН₃(СН₂)_nСН₂, соединенную с полярной группой, например такой, как [О(СН₂)₂]_xOH (рис. 10).

Рис. 10. Структура молекулы поверхностно-активного вещества

Молекулы воды вытесняют некоторую часть поверхностно-активного вещества на границу раздела фаз вода – воздух (газ). Полярные группы остаются в водной (полярной) среде, неполярные – в газовой фазе (неполярной среде). Так, молекулярный слой ПАВ концентрируется на границе раздела фаз.

Каждая из фаз однородна, но однородность нарушается в поверхностном слое за счет избытка количества поверхностно-активного вещества (адсорбтива), который концентрируется на границе раздела фаз, внедряясь между молекулами воды. В поверхностном слое изменяется концентрация молекул воды (она уменьшается) и молекул поверхностно-активного вещества (она увеличивается) по сравнению с водным раствором ПАВ (рис. 11).

Рис. 11. Адсорбция (концентрирование) ПАВ на границе раздела фаз жидкость – газ

Внедрение неполярных углеводородных групп между молекулами воды приводит к уменьшению энергии межмолекулярного притяжения в поверхностном слое, что уменьшает поверхностное натяжение .

Отступление. Гиббсом введена величина Г [моль/м²] (гиббсовская адсорбция), представляющая собою избыток адсорбата в объеме поверхностного слоя толщины х по сравнению с количеством адсорбтива в таком же объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.

Связь между гиббсовской адсорбцией Г, поверхностным натяжением  и концентрацией адсорбтива с в растворе устанавливается на основании термодинамических расчетов.

Функция Гиббса G, отражающая состояние двухфазной системы жидкий раствор – газ, зависит от температуры Т, давления р, площади поверхности раздела фаз s, а также количества адсорбата n₁ (ПАВ) и растворителя n₂:

G = f(p, T, s, n_1, n₂),

.(2.7)

При постоянной температуре и давлении (р,Т = const) уравнение (2.7) примет вид:

dG = , (2.8)

где  поверхностное натяжение,

и  химические потенциалы адсорбтива и воды соответственно.

dG = , (2.9)

dG = d(s + ₁n₁ + ₂n₂),

где G = s + ₁n₁ + ₂n₂.

Полный дифференциал функции G:

dG = ds + sd + ₁dn₁ + n₁d₁ + ₁dn₁ + n₁d₁. (2.10)

Принимая во внимание уравнение (2.9), получим:

sd + n₁d₁ + n₂d₂ = 0. (2.11)

Уравнение (2.11) отражает энергетическое состояние поверхностного слоя (sd), а также количества адсорбата n₁ и растворителя n₂ в поверхностном слое.

Объемная фаза раствора не зависит от энергетического состояния поверхностного слоя и уравнение (2.11) для объемной фазы имеет вид:

, (2.12)

где иколичество адсорбтива и растворителя в жидкой фазе.

Из уравнения (2.12) следует

.

Подставим значение d₂ в уравнение (2.11), получим:

или

, (2.13)

где  избыток адсорбата в объеме поверхностного слоя толщиной х по сравнению с количеством адсорбтива в таком же объеме жидкой фазы, отнесенный к единице площади поверхности адсорбента.

Из уравнения (2.13) следует:

. (2.14)

Для разбавленных растворов:

и .

Подставляя в уравнение (2.14), получимфундаментальное адсорбционное уравнение Гиббса:

. (2.15)

Графическая зависимость адсорбции Гиббса (Г – избыток адсорбата в поверхностном слое) и поверхностного натяжения  от концентрации адсорбтива представлена на рис. 12.

Прямые измерения избытка адсорбата Г [моль/м²] в поверхностном слое – трудная задача. Обычно поступают следующим образом. Экспериментально определяют зависимость поверхностного натяжения  от концентрации адсорбтива с в водном растворе и строят изотерму в координатах  от с (рис. 12). Графически определяют величины для различных значений с – концентрации ПАВ в растворе и по уравнению вычисляют значения избытка адсорбата Г на поверхности адсорбента.

Рис. 12. Изотерма адсорбции Г и поверхностного натяжения  от концентрации адсорбтива при Т = 298 К

Среди способов экспериментального определения поверхностного натяжения  на границе жидкость – газ рассмотрим метод наибольшего давления образования пузырьков на приборе Ребиндера (рис. 13).

Поверхностное натяжение рассчитывают по формуле: , где  поверхностное натяжение водного раствора адсорбтива, концентрация которого с; р – давление внутри сосуда, при котором пузырек воздуха отрывается от капилляра; ₀ = 71.9510^3 Дж/м²  табличное значение поверхностного натяжения воды; р₀ – давление внутри сосуда, при котором пузырек воздуха отрывается от капилляра в чистой воде.

Рис. 13. Прибор Ребиндера  вакуумная пробирка с капилляром для определения поверхностного натяжения _ж-г

Наряду с поверхностно-активными веществами, уменьшающими поверхностное натяжение на границе раздела фаз, существуют поверхностно-инактивные вещества, увеличивающие поверхностное натяжение. Как правило, это электролиты, соли неорганических кислот. Ионы окружены гидратными оболочками и удерживаются в объеме. Лишь незначительные количества ионов электролита проникают в поверхностный слой. Но и этого количества достаточно для увеличения поверхностного натяжения (рис. 14) на границе раздела газ – жидкость.

Рис. 14. Адсорбция поверхностно-инактивного вещества на границе раздела фаз жидкость – газ

Адсорбция на границе твердое тело – газ. Уравнение Ленгмюра

Исходя из молекулярно-кинетических представлений, американский физико-химик И. Ленгмюр предложил модель адсорбции в системе твердое тело – газ, исходя из следующих положений. Во-первых, физическая адсорбция на границе твердое тело – газ происходит не на всей поверхности, а на так называемых активных центрах – участках поверхности, активно взаимодействующих с адсорбтивом. Во-вторых, энергия адсорбции – одна и та же для молекул адсорбтива. В соответствии с этими положениями при достижении состояния динамического равновесия (рис. 15) скорость адсорбции становится равна скорости десорбции – процессу, обратному адсорбции.

Рис. 15. Схема процесса адсорбции газа на твердой поверхности: а) состояние системы до начала процесса адсорбции, концентрация газа с₀; б) состояние динамического равновесия между адсорбцией и десорбцией, концентрация газа в газовой фазе с; х – толщина адсорбционного слоя

Для твердого адсорбента обычно остается неизвестным поверхностное натяжение _т-г и толщина поверхностного слоя (х), в котором концентрируется адсорбат. Чтобы преодолеть возникшее затруднение в определении параметров адсорбционного слоя, поступают следующим образом. Измеряют концентрацию адсорбтива в  [л] газовой фазы до (с₀) и после (с) контакта газа с адсорбентом, когда наступит динамическое равновесие. Разность концентраций позволяет определить избыток адсорбата n [моль] на поверхности s [м²] адсорбента и величину адсорбции Гиббса:

с_s = ( с – с₀),

n =(с – с₀) [моль],

[моль/м²].

Обычно поверхность s твердого пористого адсорбента неизвестна. В этом случае экспериментальную величину адсорбции Гиббса рассчитывают в моль на грамм адсорбента: Г [моль/г].

Физико-химический процесс адсорбции можно представить уравнением:

Ац + Ад ⇄ АцАд,

где Ац – активные центры на поверхности, Ад – адсорбтив в объеме газовой фазы, АцАд – адсорбционные центры, занятые адсорбатом.

Константа равновесия адсорбции выражается уравнением:

К = [АцАд]/[Ац][Ад],

где К – константа равновесия, [Ад] = с моль/м³ – концентрация адсорбтива в объеме газовой фазы, [АцАд] =  моль/м² – концентрация активных центров, занятая адсорбатом, [Ац] =(₀ – ) моль/м² – концентрация свободных активных центров на поверхности адсорбента, ₀ моль/м² – максимальная концентрация активных центров адсорбента, которые могут быть заполнены адсорбатом.

Воспользовавшись введенными обозначениями, получим выражение константы равновесия для адсорбционного процесса на поверхности:

,

или

(адсорбционное уравнение Ленгмюра) (2.16)

Уравнение Ленгмюра может быть представлено в ином виде. В нем концентрация активных центров, занятая адсорбатом, выражена через давление газа:

, (2.17)

где К_р = К/RT.

Анализ уравнения Ленгмюра показывает, что при низких давлениях (концентрациях) газа произведением К_рр по сравнению с единицей можно пренебречь (К_рр << 1), тогда уравнение (2.17) примет вид:

 = ₀К_рр.

В соответствии с этим уравнением наблюдается линейное нарастание количества адсорбированного вещества при увеличении давления газа.

При высоких давлениях (К_рр >> 1) достигается практически полное заполнение активных центров адсорбента. Количество адсорбированного вещества перестает зависеть от давления. Уравнение (2.17) принимает вид:

 = ₀

Взаимодействие адсорбтива с активными центрами адсорбента является обратимым процессом при соблюдении следующих условий:

1. на каждом адсорбционном центре может располагаться только одна молекула адсорбата, поэтому поверхность адсорбента покрывается мономолекулярным слоем адсорбата.

2. адсорбированные молекулы не взаимодействуют друг с другом.

Типичная изотерма адсорбции Ленгмюра представлена на рис. 16.

Рис. 16. Изотерма адсорбции Ленгмюра

Адсорбция на границе твердое тело – раствор. Ионообменная адсорбция

Ионообменная адсорбция – обратимый процесс стехиометрического обмена ионами между ионообменной смолой и раствором электролита.

Ионообменные смолы или ионообменные сорбенты представляют собой гранулы полимера, напоминающие по внешнему виду крупный светлый или темно-коричневый речной песок. На поверхности гранул расположены функциональные группы, способные обмениваться катионами (катионообменная смола) или анионами (анионообменная смола) с водным раствором, содержащим сильный электролит. Катионообменная смола, содержащая на поверхности полимерной гранулы R сульфогруппы SO₃H, при контакте с раствором электролита участвует в обмене катионами:

RSO₃^H⁺(т) + Na⁺(р-р) + Cl^(р-р)  RSO₃^Na⁺(т) + Н⁺(р-р) + Сl^(р-р).

Анионообменные смолы обмениваются анионами с водным раствором электролита, например:

RNH₃⁺OH^(т) + H⁺(р-р) + Cl^(р-р)  RNH₃⁺Cl^(т)+ Н₂O(ж).

Если пропустить водный раствор хлорида натрия последовательно через колонки, заполненные катионо- и анионообменными смолами, – получим чистую воду (рис. 17).

Рис. 17. Получение чистой воды при пропускании раствора хлорида натрия через ионообменные колонки

Практическое использование адсорбции

Явление адсорбции широко используется в хроматографии, для хроматографического разделения различных веществ, в промышленных методах очистки газов и растворов, а также осушки газов. Наиболее широко используются в качестве адсорбентов активные (активированные) угли, цеолиты, силикагель.

Активные угли приготавливают специальной обработкой каменного и древесного угля. Получают пористые крупнозернистые порошки с удельной поверхностью 200 – 450 м²/г. Активные угли применяют, например, для улавливания оксидов серы, азота, выбрасываемых предприятиями цветной металлургии, для очистки воздуха помещений промышленных предприятий от сероуглерода, сероводорода, ацетона, бензола и других вредных веществ.

Кроме активного угля используют также углеродистые волокнистые адсорбенты. Их получают высокотемпературной обработкой природных и синтетических волокон в среде водяного пара или СО₂ при 600 – 1000 ⁰С. Углеродистые волокнистые адсорбенты имеют удельную поверхность 500 – 2000 м²/г. Такие адсорбенты используются для изготовления средств индивидуальной защиты органов дыхания. Они нашли широкое применение в медицине для очистки крови и других биологических жидкостей, а также в повязках при лечении ран и ожогов. В качестве лекарственного средства этот адсорбент используется при отравлениях (поглотитель ядов).

Цеолиты – специально прогретые белые, иногда бесцветные порошки алюмосиликатов, являются молекулярными ситами – микропористыми материалами, способными избирательно поглощать вещества, размеры молекул которых меньше размеров микропор. Цеолиты используют в промышленности для выделения и очистки химических соединений.

Для получения синтетических цеолитов алюмосиликатные горные породы быстро нагревают при высокой температуре, в результате чего алюмосиликаты превращаются в пузырчатый материал, насыщенный микропорами. Природные и синтетические цеолиты способны избирательно поглощать вещества. Благодаря такому свойству в зону адсорбционной полости попадает только определенный сорт молекул.

Порошки силикагеля (аморфная форма оксида кремния) имеют удельную поверхность 5 – 800 м²/г. Силикагель как адсорбент применяют для осушки газов и органических жидкостей от влаги. Бумажные пакетики с силикагелем можно обнаружить в упаковке бытовых приборов. Они положены туда с целью защиты приборов от сырости.

Ионообменные смолы используют для умягчения воды, используемой в теплоснабжении. Известно, что растворимые в воде соли Ca(НСО₃^)₂ и Mg(НСО₃^)₂ при нагревании распадаются с образованием нерастворимых в воде осадков CaСО₃ и MgСО₃, покрывающих внутренние стенки котлов и трубопроводов. Прежде, чем использовать жесткую воду в качестве теплоносителя, её с помощью ионообменных смол освобождают от ионов Ca²⁺ и Mg²⁺.