4.2. Лиофильные дисперсные системы

Представление о том, что дисперсные системы являются термодинамически неустойчивыми, изменилось, когда стали известны поверхностно-активные вещества, формирующие в водном растворе мицеллы – частицы дисперсной фазы.

Рис. 34. Модель отталкивания частиц золя в дисперсной системе

Поверхностно-активные вещества

Поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут самопроизвольно образовывать лиофильные термодинамически устойчивые дисперсные системы. Выделяют три типа ПАВ.

Катионогенные ПАВ – органические соединения, диссоциирующие в водном растворе с образованием длинноцепочечных катионов, например:

Неионогенные ПАВ – органические соединения с длинной углеводородной цепью и полярной группой, не образующие в водном растворе ионов. К таким неионогенным ПАВ относятся, например, оксиэтилированные спирты:

Широкое применение находят анионогенные ПАВ – органические соединения, диссоциирующие в водном растворе с образованием анионов, имеющих длинную углеводородную цепь:

Поверхностно-активные вещества называют дифильными соединениями, т.к. молекулы ПАВ содержат в своем составе гидрофильную (полярную) и гидрофобную (неполярную) группу [гидро- др.-греч.  вода, влага; филия  дружба, любовь; фобия  страх].

Дифильность позволяет молекулам ПАВ взаимодействовать и с полярными и неполярными дисперсионными средами и ориентироваться на границе раздела фаз, размещая полярные и неполярные группы в соответствующих фазах.

Наиболее распространенными являются анионогенные ПАВ, входящие в состав мыла и стиральных порошков. Для получения твердого мыла используются натриевые соли пальмитиновой (пальмитат натрия С₁₅Н₃₁СООNa), стеариновой (стеарат натрия С₁₇Н₃₅СООNa) и олеиновой кислот (олеат натрия С₁₇Н₃₃СООNa). Жидкое мыло является калиевым производным, например, стеарат калия С₁₇Н₃₅СООК.

Соли высокомолекулярных карбоновых кислот отличаются небольшой растворимостью в воде. Растворимость мыла уменьшается с увеличением кислотности среды, а в жесткой воде (содержащей ионы Ca²⁺ и Mg²⁺) образуются труднорастворимые соли магния и кальция, которые осаждаются на поверхности стираемых изделий.

Анионогенные соли сульфокислот кислот лишены этих недостатков. Они хорошо растворимы в воде и не выпадают в осадок даже в жесткой воде.

Отступление. Примерно половина производимых промышленностью ПАВ используется для получения моющих и чистящих средств.

Алкилсульфонаты СН₃(СН₂)_nCH₂SO₃Na, содержащие 12 – 14 углеродных атомов в углеводородной цепи, используются в шампунях.

В стиральных порошках используются алкилбензолсульфонаты СН₃(СН₂)_nC₆H₄SO₃Na в композиции с солями угольной (NaHCO₃, Na₂CO₃) и серной кислот (Na₂SO₄), ароматизаторами и флокулянтами [лат. flocculi хлопья]. Последние представляют собой полимерные соединения, которые при растворении в воде образуют рыхлые хлопья. Они захватывают частицы грязи в составе мицелл и не дают им осесть на поверхности отстиранных тканей.

При вращательном бурении газовых и нефтяных скважин используются буровые насосы, предназначенные для прокачивания воды и глинистых растворов, обеспечивающих циркуляцию промывочной жидкости в скважине. Для регулирования агрегативной устойчивости глинистых растворов, поступающих в скважину, применяют добавки высокомолекулярных ПАВ – водорастворимых эфиров целлюлозы, а также кальциевых солей природных и жирных синтетических кислот и алкилароматических сульфонатов.

В эмульсионной полимеризации (получение полистирола и других виниловых полимеров) используются добавки солей синтетических жирных кислот СН₃(СН)_nCH₂COONa и алкилсульфонатов СН₃(СН)_nCH₂SO₃Na.

При механической обработке металлов и повышении скорости резания, строгания, фрезерования также используются водные растворы мыла.

Необходимо выделить три основных свойства ПАВ:

1. способность понижать поверхностное натяжение на границе раздела фаз;

2. способность к самопроизвольному образованию мицелл;

3. способность к растворению веществ внутри мицеллы (солюбилизация).

Гомогенный раствор ПАВ может перейти в состояние высокодисперсной системы. Такое свойство появляется, когда длина углеводородной цепи ПАВ насчитывает 10 и более атомов углерода. В поверхностном слое ПАВ адсорбируется, располагаясь неполярной углеводородной группой в газовой фазе, а полярной – в водном растворе, при этом существенно снижается поверхностное натяжение (рис. 35).

В растворе кроме одиночных молекул ПАВ самопроизвольно происходит формирование сферических агрегатов – мицелл, содержащих десятки молекул ПАВ.

Мицелла  это ассоциат дифильных молекул ПАВ, лиофильные группы которых обращены в сторону растворителя, а лиофобные объединяются друг с другом в центре, образуя ядро (рис. 35).

В водных мицеллярных системах ПАВ солюбилизируются вещества, не растворимые в воде, такие, как жир, углеводороды, бензол и т.п. Это связано с тем, что ядро мицеллы проявляет свойства неполярной жидкости и туда внедряются неполярные вещества. Этот процесс называется солюбилизацией.

Рис. 35. Адсорбция ПАВ на границе вода – воздух и образование мицеллярного раствора

Вышеуказанные свойства ПАВ используются при очистке поверхностей от масляных пятен (рис. 36). Молекулы мыла концентрируются на поверхности раздела фаз вода – масло (рис. 36, а), причем неполярные углеводородные цепи ПАВ обращены в сторону жирного пятна.

Рис. 36. Модель очистки ткани от жирных пятен (стирка)

По мере интенсивного движения ткани в стиральной машине или при ручной стирке происходит солюбилизация жира мицеллами ПАВ (рис. 36, б), и весь жир уходит с поверхности ткани в мыльный раствор (рис. 36, в). Без ПАВ жирное пятно осталось бы на поверхности ткани, так как органические вещества не растворимы или плохо растворимы в воде.

Высокомолекулярные соединения

Высокомолекулярные соединения (ВМС) или полимеры представляют собой кристаллические или аморфные вещества, макромолекулы которых построены из тысяч атомов, соединенных химическими связями в длинные цепи. Повторяющийся фрагмент полимерной цепи макромолекулы называют мономерным звеном. Длину макромолекул выражают средним числом звеньев мономера в полимере (n), которое называют степенью полимеризации.

В зависимости от структуры молекулярной цепи полимера, степени полимеризации, а также от свойств растворителя ВМС могут растворяться с образованием истинного раствора, набухать или не растворяться. Например, полиметилметакрилат растворяется в хлороформе, каучук набухает, а эбонит вообще не растворяется в органических растворителях.

Несмотря на то, что при растворении полимеры часто образуют истинные растворы, они являются предметом исследования коллоидной химии по двум причинам. Во-первых, длина полимерных цепей макромолекул сопоставима с размерами частиц дисперсной фазы. Во-вторых, макромолекулы ВМС при растворении в некоторых растворителях способны свертываться в клубки, образуя частицы дисперсной фазы. В последнем случае растворение полимера приводит к образованию гетерогенной системы с присущими ей свойствами.

Синтетические полимерные материалы, как свидетельствует название, получают в результате химических реакций синтеза макромолекул из мономеров. Полиэтилен, полиэтилентерефталат (тефлон), полиметилметакрилат (рис. 37) и другие полимерные материалы  это синтетические высокомолекулярные соединения.

Мономерное звено полимерной цепи

полиэтилентерефталат

полиэтилен

Полиметилметакрилат

Рис. 37. Структура молекул некоторых синтетических полимеров, n  степень полимеризации

Природные (натуральные) полимерные вещества синтезируются живыми организмами (растениями, животными, микробами). К ним относятся белки, полисахариды (крахмал, целлюлоза) и нуклеиновые кислоты.

Крахмал и целлюлоза – высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков глюкозы (рис. 38).

Белки – высокомолекулярные природные полимеры, построенные из остатков аминокислот, соединенных пептидной связью –СО–NH – (рис. 38).

Пептидная Аминокислотный

группа остаток

Белок

Фрагмент молекулы крахмала (амилоза)

Целлюлоза

Рис. 38. Структура молекул некоторых природных полимеров: белка, крахмала и целлюлозы, R в белках – углеводородный радикал

Молярная масса белка может колебаться от 10000 до

1 000 000 г/моль, т.е. от 10⁴ до 10⁶ а.е.м. Например, гемоглобин крови состоит из 574 аминокислотных остатков, соединенных пептидными связями, и имеет молярную массу, равную 64500 г/моль. Составными частями кожи, сухожилий, миозина, входящего в состав мышц, являются белки. Некоторые белки характеризуются специфической формой свернутой полипептидной цепи. К ним относятся белки, входящие в состав крови, лимфы, протоплазма клеток, пепсин желудочного сока.

Белки относятся к группе полиэлектролитов. Для них характерно явление электрофореза – движение макромолекул белка в водной среде под действием электрического поля. Белок – биполярный ион, электролитическая диссоциация которого зависит от кислотности (рН) водного раствора:

В кислой среде (рН<7) В щелочной среде (рН>7)

При помощи рН среды можно изменять ионизирующую способность макромолекул белков. Константы диссоциации кислотных и основных групп в белках и аминокислотах не совпадают. По этой причине число диссоциированных кислотных и основных групп может быть одним и тем же только при определенном значении рН среды. Такое состояние соответствует изоэлектрической точке (ИЭТ) – условию, когда  = 0.

Специфичность отношения синтетических или природных полимеров к растворителю состоит в том, что не всякий растворитель является подходящей средой для растворения ВМС. Полярные полимеры набухают и растворяются в полярных, а неполярные – в неполярных растворителях.

Растворению полимера предшествует набухание – проникновение молекул органического растворителя в массу полимера. Растворитель, накапливаясь в полимере, увеличивает подвижность макромолекул и уменьшает межмолекулярное взаимодействие. Если полимер сшитый (имеет нерастворимый химически связанный каркас), то при его набухании образуется гель – дисперсная система, содержащая растворитель в полимерном каркасе.

Гель – [лат. gelo застываю] дисперсная система с жидкой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы образуют пространственную структурную сетку. Это твердообразные «студенистые» тела, способные сохранять форму, обладающие упругостью и пластичностью. В коллоидной химии гели часто образуются при коагуляции золей за счет межмолекулярного взаимодействия частиц золя.

Если полимер имеет каркас, образованный слабыми межмолекулярными связями (водородными и силами Ван дер Ваальса), то при набухании каркас постепенно разрушается, и образуются два раствора. Более концентрированная фаза представляет собой каркас, содержащий слои жидкости с низкой концентрацией молекул полимера.

Явление набухания полимера и превращение его в гель используется для так называемой пластиозольной технологии получения покрытий и пленок.