Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture4

301

эфиры алкилфенолов марки ОП обладают хорошими моющими свойствами, однако разлагаются из-за наличия в их составе ароматического кольца.

Все дифильные поверхностно-активные вещества делят на истинно растворимые и коллоидные.

К первой группе относится большой класс растворимых в

воде дифильных органических соединений с небольшим угле-

водородным радикалом, например низшие спирты, фенолы, ки-

слоты и их соли, амины. Вещества этого типа находятся в рас-

творе в молекулярно-дисперсном состоянии вплоть до концентраций, соответствующих их истинной растворимости и разделению системы на две сплошные фазы.

Эти вещества применяются в качестве смачивателей, вспенивателей, гидрофобизаторов при флотации, диспергаторов, облегчающих процессы образования новых поверхностей, и т. д.

Особый интерес представляют коллоидные поверхност-

но-активные вещества. Именно они в первую очередь понимаются под термином ПАВ.

Главной отличительной особенностью этих веществ является способность образовывать термодинамически устойчивые

(лиофильные) гетерогенные дисперсные системы (ассоциатив-

ные, или мицеллярные, коллоиды).

Основными характерными свойствами коллоидных ПАВ, обусловливающими их ценные качества и широкое применение, являются

высокая поверхностная активность;

способность к самопроизвольному мицеллообразованию – образованию лиофильных коллоидных растворов при концентрации ПАВ выше некоторого определенного значения, называемого критиче-

ской концентрацией мицеллообразования (ККМ);

302

способность растворов ПАВ к солюбилизации —

резкому увеличению растворимости веществ в растворах коллоидных ПАВ вследствие их «внедрения» внутрь мицеллы;

высокая способность стабилизировать различные дисперсные системы.

Коллоидные ПАВ проявляют высокую поверхностную активность, которая зависит, главным образом, от длины углеводо-

родного радикала.

Увеличение длины радикала на одну группу —СН2— приводит к возрастанию поверхностной активности при-

близительно в 3,2 раза (правило Дюкло — Траубе). Это правило соблюдается в основном для истинно растворимых ПАВ.

Поверхностная активность с увеличением числа CH2-групп в

молекуле ПАВ возрастает в кратное число разДля двух соседних членов гомологического ряда ПАВ при постоянной температуре отношение поверхностных активностей составляет

где ϕ – работа адсорбции молекулы ПАВ, отнесенная к одной CH2 -групп е; n – число CH2 -групп.

Отношение (4.18) отражает правило Дюкло-Траубе. Оно яв-

ляется постоянной величиной и для водных растворов при 20оС со-

ставляет ≈ 3,2 .

Кроме поверхностной активности важной количественной характеристикой коллоидных ПАВ является гидрофильно-

липофильный баланс (ГЛБ).

Соотношение между гидрофильными свойствами полярной группы и липофильнымигде (липос – жир) свойствами углеводородного радикала (его размером) характеризуется чис-

лами ГЛБ.

303

Наиболее распространенным методом определения чисел ГЛБ является метод Гриффина, основанный на способности ПАВ образовывать устойчивые эмульсии типа вода – масло или масло – вода.

По физическому смыслу эмпирические числа ГЛБ (изменяются от 1 до 40) определяют отношение работы адсорбции молекул ПАВ на границе раздела фазы «масло» к работе адсорбции на той же границе из фазы «вода». Таким образом, числа ГЛБ линейно связаны с константой Генри и поверхностной активностью.

Поверхностная активность ПАВ определяет их способ-

ность

понижать поверхностное натяжение, вызывать эмульгирование, пенообразование, дисперги-

рование и стабилизацию, смачивание и т.д.

Термодинамика и механизм мицеллообразования. Основные факторы, влияющие на критическую концентрацию мицеллообразования

Малая растворимость ПАВ проявляется в положительной поверхностной активности, а с ростом концентрации — в ассоциации молекул ПАВ, переходящей в мицеллообразование.

Изотермы поверхностного натяжения коллоидных ПАВ отличаются от изотермы истинно растворимых ПАВ резким пони-

жением σ с увеличением концентрации и наличием излома на

изотерме в области чрезвычайно малых концентраций, отве-

чающих истинной растворимости (≈10−3 −10−6 мол/ л), выше

которых поверхностное натяжение остается практически постоянным.

Концентрация в точке излома соответствует критической концентрации мицеллообразования (ККМ), выше которой в рас-

творе самопроизвольно протекают процессы образования ми-

304

целл и истинный раствор переходит в ультрамикрогетерогенную систему.

Поверхностную активность коллоидных ПАВ можно приближенно оценить через ККМ с помощью соотношения

где σ0 — поверхностное натяжение растворителя (воды); σККМ – поверхностное натяжение раствора ПАВ при критической концентрации мицеллообразования; ν – число ионов, образующихся при диссоциации одной молекулы ПАВ.

Имеется много методов определения ККМ. Все они основаны

на резком изменении физико-химических свойств растворов ПАВ при переходе от молекулярного раствора к мицеллярному в области ККМ

Математически ККМ можно определить как точку перегиба на кривых «свойство = f (концентрация)», когда вторая производная

этого свойства (N) становится равной нулю, т.е. d2N / dc2 = 0.

Значения ККМ соответствуют истинной растворимости ПАВ. При более высокой концентрации ПАВ в растворе образуется мицеллярная (ассоциативная) коллоидная система.

Под мицеллой ПАВ понимают агрегат дифильных молекул, лиофильные группы которых обращены к соответствующему растворителю, а лиофобные соединяются друг с другом, образуя ядро мицеллы.

Число молекул, составляющих мицеллу, называют чис-

лом агрегации (числом ассоциации), а общую сумму молярных масс молекул мицеллы, или произведение массы мицеллы на постоянную Авогадро – мицеллярной массой.

305

Обратимость лиофильных мицеллярных систем заключается в том, что при разбавлении растворов мицеллы распадаются на молекулы или ионы.

Определенное ориентирование дифильных молекул ПАВ в мицелле обеспечивает минимальное межфазное натяжение на границе мицелла — среда. Соответственно сравнительно небольшая поверхностная энергия может быть скомпенсирована энтропийной составляющей системы.

При концентрациях ПАВ в водном растворе, несколько превышающих ККМ, согласно представлениям Гартли образуются сферические мицеллы – мицеллы Гартли.

При увеличении концентрации ПАВ мицелллярный рас-

твор проходит ряд равновесных состояний, характеризуемых определенным числом агрегации, размером и формой мицелл.

При достижении определенной концентрации сферические мицеллы начинают взаимодействовать между собой, что способствует их деформации. Мицеллы стремятся принять цилиндрическую, дискообразную, палочкообразную, пластинчатую форму

(мицеллы Мак-Бена).

При концентрациях примерно в 10—50 раз больше ККМ мицеллярная структура многих ПАВ резко изменяется. Молекулы принимают цепочечную ориентацию и вместе с молекулами растворителя способны образовывать жидкокристаллическую структуру.

Последней стадией агрегации при дальнейшем удалении воды из системы является образование гелеобразной структуры и твердого кристаллического ПАВ.

В растворах коллоидных ПАВ количество вещества в мицеллярной форме во много раз может превышать его количество в молекулярном виде. Так как эти формы находятся в равновесии, то можно достигнуть большого содержания ПАВ в растворителях при

306

равновесных условиях, несмотря на их небольшую истинную растворимость (ККМ лежит в пределах 10-5— 10-2 моль/л).

Мицеллярные растворы ПАВ являются термодинамически устойчивыми системами, к которым применимо правило фаз. Для этих растворов можно рассчитать теплоту (энтальпию), энергию Гиббса и энтропию мицеллообразования по эксперимен-

тально измеренной температурной зависимости ККМ. Стандартную теплоту (энтальпию) мицеллообразования

рассчитывают по формуле (стандартное состояние – раствор одномоляльной концентрации)

ln ККМ = f (1/T ) представляет собой прямую, угловой коэффици-

ент которой равен ∆Hм0 / R, т.е. тангенс угла наклона этой прямой

численно равен ∆Hм0 / R.

Стандартную энергию Гиббса мицеллообразования находят

На величину ККМ влияют:

строение и длина углеводородной цепи;

характер полярной группы;

наличие в растворе индифферентных электролитов и неэлектролитов; температура.

Влияние двух первых факторов отражают формулы:

где a—постоянная, характеризующая энергию растворения полярной группы; b — постоянная, характеризующая энергию растворения, приходящуюся на одну группу СН2; n — число групп СН2.

Для водной среды дисперсионной среды из уравнения (4.24)

следует, что чем больше энергия растворения гидрофобной

группы и чем больше их число, тем меньше ККМ, т. е. тем легче образуется мицелла.

Для органической дисперсионной среды из уравнения (4.25)

следует, что зависимость имеет обратный характер. Разветв-

ленность и циклизация углеводородного радикала уменьшают склонность к мицеллообразованию и увеличивают ККМ.

Независимо от дисперсионной среды, чем больше энергия растворения полярной группы, тем больше ККМ [(4.24), (4.25)].

Роль гидрофильных групп в водных растворах ПАВ заключается в том, чтобы удерживать образующиеся агрегаты в воде и регулировать их размер. Сферическая форма ионных мицелл устанавливается, если энергия агрегирования углеводородных цепей достаточна, чтобы превзойти электростатическое отталкивание между ионными группами. Гидратация противоионов способствует отталкиванию, а менее гидратированные ионы легче адсорбируются на поверхности мицелл. В связи с этим наблюдается уменьшение ККМ и увеличение мицеллярной массы для катионных ПАВ в ряду С1– < Вг – < I– и анионных ПАВ в ряду Na+ < К+ < Cs+.

Наличие ионных концевых групп обеспечивает хорошую растворимость ПАВ в воде, поэтому для перехода ионогенных молекул в мицеллу требуется значительно больше энергии, чем для неионогенных молекул. В связи с этим ККМ для ионогенных

308

ПАВ значительно выше, чем для неионогенных, при одина-

ковой гидрофобности молекулы.

Введение электролитов в водные растворы неионогенных

ПАВ мало влияет на величину ККМ и размеры мицеллы.

Введение электролитов в водные растворы ионогенных ПАВ оказывает весьма значительное влияние, которое можно

оценить уравнением:

смысл, что и a и b в уравнениях (4.24) и (4.25); k — константа; с

— концентрация индифферентного электролита.

Из уравнения (4.26) следует, что увеличение концентрации

индифферентного электролита (с) уменьшает ККМ.

Введение неэлектролитов (органических растворителей) в

водные растворы ПАВ тоже приводит к изменению ККМ. При этом

при наличии солюбилизации (растворении вещества в мицелле ПАВ) устойчивость мицелл повышается, т. е. уменьшается ККМ; если солюбилизация не наблюдается (т. е. молекулы

неэлектролита не входят внутрь мицеллы), то они, как правило, увеличивают ККМ.

Повышениетемпературы приводит

к увеличению ККМ ионогенного ПАВ из-за дезагрегирующего действия теплового движения; к уменьшению ККМ неионогенного ПАВ за счет де-

гидратации оксиэтиленовых цепочек (неионогенные ПАВ всегда образованы, полиоксиэтиленовыми цепочками и углеводородными «хвостами»).

309

ОБРАЗОВАНИЕ И СВОЙСТВА РАСТВОРОВ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

Высокомолекулярными соединениями (ВМС) называются вещества, имеющие молекулярную массу от 10000 до нескольких миллионов а. е. м.

Размеры молекул ВМС в вытянутом состоянии могут достигать 1000 нм, т. е. соизмеримы с размерами частиц в коллоидных растворах и микрогетерогенных системах.

ВМС, состоящие из большого числа повторяющихся одинаковых звеньев, называются полимерами. Часто под полимерами подразумевают все ВМС.

Температура кипения ВМС значительно выше температуры разложения, поэтому они существуют, только в жидком или твердом состоянии.

Классификация ВМС

ВМС классифицируют по различным признакам.

1. По происхождению ВМС делятся на

натуральные (природные) и

синтетические.

Натуральные ВМС — белки (казеин, желатин, яичный аль-

бумин), шерсть, шелк, полисахариды (целлюлоза, крахмал).

Синтетические ВМС — ВМС, получаемые в результате химического синтеза.

В качестве исходных веществ для получения полимеров используют низкомолекулярные ненасыщенные или полифункциональные соединения — мономеры.

Методы синтеза основаны на следующих типах реакций:

полимеризация — соединение молекул мономера с

образованием макромолекул, по элементному составу не отличающихся от исходного мономера, на-

пример

310

CH2 = CH2 → (−CH2 − CH2 −)n

поликонденсация — соединение молекул мономера,

сопровождающееся выделением низкомолекуляр-

ныхвеществ: Н2О, NH3 и др. Примером может служить реакция образования нейлона

- сополимеризация — соединение двух или нескольких мономеров разного состава.

Степенью полимеризации n называется число повторяющихся звеньев в макромолекуле.

Любой реальный синтетический полимер состоит из макромолекул разной степени полимеризации и характеризуется

полидисперсностью.

2. По строению полимерной цепи ВМС бывают:

линейными,

разветвленными и

пространственными.

Линейные полимеры образуются в тех случаях, когда молекулы мономера бифункциональны, причем при роете полимерной цепи функциональность не меняется, например

(−CH2 − CH2 −)n – полиэтилен. Линейные полимеры являются вы-

сокоэластичными, хорошо растворяются. Их применение основано на способности образовывать волокна, нити.

Пространственные полимеры образуются, когда функ-

циональность мономера больше двух и в процессе роста цепи