Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture4

371

где α — коэффициент, зависящий от формы частиц дисперсной фазы.

Для относительной и удельной вязкости дисперсной сис-

темы уравнение (4.98) переходит в следующие соотношения:

Из теории Эйнштейна следует, что разбавленные и устойчивые дисперсные системы являются ньютоновскими жидкостями, что их вязкость линейно связана с объемной долей дисперсной фазы и не зависит от дисперсности.

Коэффициент для частиц, форма которых отличается от сферической, как правило, больше 2,5. Это объясняют тем, что объем вращения частицы несферической формы больше объема самой частицы, а также больше сопротивление ее движению, что должно увеличивать вязкость системы в большей степени, чем это следует из уравнения (4.97). При значительных отклонениях от сферичности частиц система может превратиться в неньютоновскую жидкость, вязкость которой зависит от напряжения сдвига (или от скорости течения). Например, частицы в виде вытянутых палочек ориентируются в потоке, и поэтому вязкость системы уменьшается с увеличением скорости течения.

Формула Эйнштейна не учитывает наличия у частиц поверхностных слоев, таких, как адсорбционные, сольватные и двойные электрические. Увеличение вязкости, обусловленное наличием таких слоев, называют адсорбционным, сольватным и электровязкостным эффектами.

Теория Эйнштейна была использована Штаудингером для установления формулы вязкости разбавленных растворов по-

лимеров.

Вязкость растворов ВМС при идентичных условиях (одинаковый состав, равная концентрация и температура) может быть

372

переменной. Поэтому ее сопоставляют с вязкостью чистого

растворителя.

Для характеристик связи между вязкостью дисперсной сис-

темы η и вязкостью дисперсионной среды η0 используют величи-

ны

¾ относительной вязкости ηот = η , которую можно опре-

η0

делить по времени истечения раствора ВМС через ка-

следнее соотношение легко получить из уравнения Пуазейля (3.60), учитывая, что ∆p = gρ ∆h и ρ ≈ ρ0 ;

¾ удельной вязкости ηуд =η −η0 =ηот −1, показывающей,

η0

на сколько увеличилась вязкость ВМС по сравнению с вязкостью растворителя;

¾приведенной вязкости ηпр =ηωуд , использование которой обусловлено зависимостью конформации и ориентации макромолекул относительно направления течения раствора от концентрации; ω – концентрация ВМС, выраженная в массовых долях.

¾Приведенная вязкость, экстраполированная к бесконечному разведению, т.е. рассчитанная для условий, исключающих взаимодействие частиц дисперсной фазы между собой, называется характеристической вязкостью дисперсной системы:

Приведенная вязкость обычно линейно зависит от концентрации ВМС. Поэтому на практике значение характеристической

373

вязкости определяют как отрезок на оси ординат, получае-

мый экстраполяцией зависимости ηωуд = f (ω).

По Штаудингеру, для растворов, содержащих палочкообразные макромолекулы, должно соблюдаться соотношение

полимера; ω — концентрация полимера, выраженная в массо-

вых долях.

По представлениям Штаудингера, чем больше длина молекулы полимера, тем больший объем вращения она имеет и тем больше вязкость раствора (при одной и той же концентрации ω).

Уравнение (4.102) используют для определения молеку-

лярной массы полимеров. Константу K определяют независимым методом, например, по значению молекулярной массы низкомолекулярных членов полимергомологического ряда, найденной криоскопическим методом. Молекулярную массу определяют по графи-

ческой зависимости ηуд = f (ω).

Уравнение Штаудингера справедливо только для раство-

ров полимеров с короткими и жесткими цепями, которые могут сохранять палочкообразную форму.

Гибкие молекулы полимеров, имеющие длинные цепи, обычно свертываются в клубок, что уменьшает сопротивление их движению. При этом K изменяется и зависимость вязкости от молекулярной массы оказывается нелинейной.

В последнем случае более правильно связывать с молеку-

лярной массой полимера характеристическую вязкость[η], так

как именно этой величиной оценивается прирост вязкости раствора, вызванный наличием макрочастиц и их вращением.

374

Наиболее широкое распространение для определения молекулярной массы полимеров получило соотношение Марка

— Куна — Хаувинка, иногда называемое также обобщенной формой уравнения Штаудингера

где k – константа, характерная для данного гомологического ряда, зависящая от взаимодействия молекул ВМС с растворителем; a– величина, зависящая от гибкости полимера и изменяющаяся от 0,5 до 1.

Вязкость растворов полимеров до концентраций 10 – 20 % (масс.) удовлетворительно описывается уравнением Мартина:

делить величину ln[η] (отрезок отсекаемый на оси ординат), а, следовательно, и характеристическую вязкость.

375

НЕКОТОРЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ПОЯСНЕНИЯ

При рассмотрении адсорбции часто применяют следующее деление

Адсорбент – более плотная фаза, определяющая форму поверхности.

Адсорбтив – вещество, молекулы которого могут адсорбироваться.

Адсорбат – уже адсорбированное вещество. Лиофобные золи (коллоидные растворы)

Коллоидные растворы – высокодисперсные гетерогенные системы, в которых хотя бы одно вещество находится в коллоидном состоянии.

Коллоидное состояние – высокодисперсное состояние, когда вещество раздроблено до частиц размерами 10-7 – 10-5 см, невидимых в оптический микроскоп, но представляющих собой агрегаты, состоящие из множества молекул или ионов, такого множества, что этим частицам присущи свойства отдельной термодинамической фазы, называемой дисперсной фазой.

Индифферентный электролит – электролит, ионы которого не способны достроить кристаллическую решетку частицы дисперсной фазы.

Неиндифферентный электролит – электролит, один из ио-

нов которого способен достраивать кристаллическую решетку твердой фазы, т.е. специфически адсорбироваться на поверхности твердой частицы, придавая ей свой заряд.

Коллоидная защита – повышение агрегативной устойчивости золя путем введения в него ВМС.

Сенсибилизация – снижение порога коагуляции золя при добавлении в него ВМС.

Лиофильные системы ПАВ – вещества, добавление которых в гетерогенную систе-

му уменьшает поверхностное натяжение на границе раздела фаз.

376

При этом во всем интервале концентраций вплоть до насыщенного раствора ПАВ находятся в молекулярно-дисперсном состоянии, т.е. системы являются гомогенными.

Коллоидные ПАВ – вещества, которые не только снижают поверхностное натяжение на границе раздела фаз, но при определенных концентрациях способны к самопроизвольному мицеллообразованию, т.е. к образованию новой фазы.

Мицелла лиофильного золя – ассоциат дифильных моле-

кул, лиофильные группы которых обращены к растворителю, а лиофобные группы соединяются друг с другом, образуя ядро.

Солюбилизация – явление растворения веществ в мицеллах ПАВ. Это самопроизвольный и обратимый процесс.

Солюбилизат – вещество, солюбилизированное раствором

ПАВ.

Солюбилизатор – ПАВ, которое солюбилизирует неполярную жидкость.

Мольная солюбилизация (Sm) – количество солюбилизатора, отнесенное к 1 моль мицеллярного ПАВ.

Микрогетерогенные системы Суспензии – дисперсные системы, в которых дисперсной фа-

зой являются частицы твердого вещества размером более 10-5 см, а дисперсионной средой – жидкость.

Суспензии – взвеси порошков в жидкостях.

Пасты – высококонцентрированные суспензии, обладающие структурой.

Структура – пространственная сетка, образованная частицами дисперсной фазы, в петлях которой находится дисперсионная среда.

Эмульсия – микрогетерогенная система, состоящая из взаимнонерастворимых жидкостей, распределенных одна в другой в виде капелек.

377

Пены – грубодисперсные высококонцентрированные системы, в которых дисперсной фазой являются пузырьки газа, а дисперсной средой – жидкость в виде тонких пленок.

Аэрозоль – микрогетерогенная система, в которой частички твердого вещества или капельки жидкости взвешены в газе.

Порошки – высококонцентрированные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются твердые частицы, а дисперсионной средой – воздух или другой газ.