Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture4

281

РАЗДЕЛ (ЛЕКЦИЯ 4) АГРЕГАТИВНАЯ УСТОЙЧИВОСТЬ И

КОАГУЛЯЦИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ Процессы в дисперсных системах, обусловленные агрегативной неустойчивостью. Факторы агрегативной устойчивости

Под устойчивостью дисперсных систем понимают посто-

янство их свойств во времени и, в первую очередь, дисперсности, распределения по объему частиц дисперсной фазы и межчастичного взаимодействия.

Таким образом, в данном определении имеется в виду устойчивость по отношению к укрупнению или агрегации частиц дисперсной фазы и к их осаждению. Все эти процессы характерны для свободнодисперсных систем. Однако укрупнение частиц возможно в определенных условиях и в связнодисперсных системах.

Проблема устойчивости дисперсных систем является одной из важнейших в коллоидной химии. Она имеет большое значение во многих процессах, протекающих в природе и используемых в народном хозяйстве. Обеспечение устойчивости свободнодисперсных систем необходимо при получении из них различных изделий, покрытий, связующих материалов, лекарственных препаратов, аэрозольных средств и т. д. Ликвидация устойчивости требуется для того, чтобы вызвать структурообразование в материалах, для получения осадков при разделении фаз, очистке промышленных выбросов и др.

По предложению Н. П. Пескова (1920) устойчивость дис-

персных систем подразделяют на два вида: устойчивость к осаждению дисперсной фазы (седиментационная устойчивость), и устойчивость к агрегации ее частиц (агрегативная ус-

тойчивость).

Седиментационную устойчивость мы уже рассмотрели. Поэтому кратко остановимся на некоторых явлениях и процессах,

282

обусловленных различной агрегативной устойчивостью дисперсных систем

Прежде всего, отметим, что по отношению к агрегации

дисперсные (гетерогенные) системы могут быть устойчивы термодинамически и кинетически.

Термодинамически устойчивые дисперсные системы об-

разуются в результате самопроизвольного диспергирования одной из фаз – самопроизвольного образования гетерогенной свободнодисперсной системы. По классификации П. А. Ребиндера они называются лиофильными.

Термодинамически неустойчивые дисперсные системы

получили название лиофобных систем, они обладают различной кинетической устойчивостью к агрегации частиц.

Кинетически устойчивые дисперсные системы не могут быть получены с помощью самопроизвольного диспергирования, они устойчивы в течение определенного времени, иногда очень продолжительного.

Большинство дисперсных систем обладает избытком поверхностной энергии, и поэтому в них самопроизвольно идут процессы укрупнения частиц, — происходит снижение поверхностной энергии за счет уменьшения удельной поверхности. Такие системы называют агрегативно неустойчивыми.

Укрупнение частиц может идти двумя путями:

изотермической перегонкой, заключающейся в переносе вещества от мелких частиц к крупным, что обусловлено меньшим химическим потенциалом последних (эффект Кельвина). В результате мелкие частицы постепенно растворяются (испаряются), а крупные растут; коагуляцией, заключающейся в слипании (слиянии)

частиц дисперсной фазы (путь, наиболее характерный и общий для дисперсных систем).

283

Вобщем смысле под коагуляцией понимают потерю агрегативной устойчивости дисперсной системы. Коагуляция в разбавленных системах приводит к потере, седиментационной устойчивости и в конечном итоге к расслоению (разделению) фаз. К процессу коагуляции относят адгезионное взаимодействие частиц дисперсной фазы с макроповерхностями.

Вболее узком смысле коагуляцией называют слипание

частиц, процесс слияния частиц получил название коалесцен-

ции. В концентрированных системах коагуляция может проявляться в образовании объемной структуры, в которой равномерно распределена дисперсионная среда.

Всоответствии с двумя разными результатами коагуляции различаются и методы наблюдения и фиксирования этого процесса. Укрупнение частиц ведет, например, к увеличению мутности раствора, уменьшению осмотического давления. Структурообразование изменяет реологические свойства системы, например, возрастает вязкость, замедляется ее течение.

Чтобы легче представить основные процессы, которые могут происходить в дисперсных системах, на рис. 54 показана схема переходов дисперсных систем в разные состояния.

Рис. 54. Процессы, протекающие в дисперсных системах

284

Устойчивая свободнодисперсная система, в которой дисперсная фаза равномерно распределена по всему объему, может образоваться в результате конденсации из истинного раствора.

Потеря агрегативной устойчивости приводит к коагуляции, первый этап которой состоит в сближении частиц дисперсной фазы и взаимной их фиксации на небольших расстояниях друг от друга.

Между частицами остаются прослойки среды.

Врезультате образуются или флокулы (флокуляция — об-

разование агрегатов из нескольких частиц, разделенных про-

слойками среды), или коагуляционные структуры, отличающие-

ся подвижностью частиц относительно друг друга под действием сравнительно небольших нагрузок (места контактов разделены прослойками среды).

Обратный процесс образования устойчивой свободнодисперсной системы из осадка или геля (структурированной дис-

персной системы) называется пептизацией.

Более глубокий процесс коагуляции приводит к разрушению прослоек среды и непосредственному контакту частиц.

Витоге или образуются жесткие агрегаты из твердых частиц, или происходит полное слияние их в системах с жидкой или газообразной дисперсной фазой (коалесценция).

Вконцентрированных системах образуются жесткие объем-

ные конденсационные структуры твердых тел, которые снова можно превратить в свободнодисперсную систему только с помощью диспергирования (принудительного).

Таким образом, понятие коагуляции включает в себя не-

сколько процессов, идущих с уменьшением удельной поверхности системы.

Втермодинамически неустойчивых дисперсных системах, какими являются лиофобные системы, агрегативная устойчивость носит кинетический характер, и судить о ней мож-

285

но по скорости процессов, вызываемых избытком поверхностной энергии.

При изотермической перегонке в таких системах скорость массопереноса зависит, главным образом, от соотношения между размерами частиц, коэффициента диффузии, растворимости, температуры. Очевидно, что при изотермической перегонке дисперсионная среда представляет собой насыщенный раствор вещества дисперсной фазы.

Агрегативная устойчивость лиофобных систем по отношению к коагуляции определяется скоростью коагуляции, которая кроме интенсивности броуновского движения (числа столкновений частиц) зависит от свойств поверхностных слоев, окружающих частицы. По природе этих слоев и механизму их отталкивающего действия классифицируют факторы устойчивости. Очевидно, что если движущей силой коагуляции является избыточная поверхностная энергия, то основными факторами, обеспечивающими устойчивость дисперсных систем (при сохранении размера поверхности), будут те, которые снижают поверхностное натяжение. Эти факторы относят к термодинамическим. Они уменьшают вероятность эффективных соударений между частицами, создают потенциальные барьеры, замедляющие или даже исключающие процесс коагуляции.

Чем меньше поверхностное натяжение, тем ближе система к лиофильной (термодинамически устойчивой). Однако это совсем не значит, что в лиофобной (кинетически устойчивой) системе с уменьшением поверхностного натяжения обязательно уменьшается скорость коагуляции, так как последняя зависит, кроме того, и от кинетических факторов.

В основе термодинамики агрегативной устойчивости ле-

жит представление о расклинивающем давлении, введенное Б. В.

Дерягиным в 1935 г.

286

Расклинивающее давление возникает при сильном уменьшении толщины пленки в результате взаимодействия сближающихся поверхностных слоев.

Пленкой называют часть системы, находящуюся между двумя межфазными поверхностями (газообразными, твердыми или жидкими).

Если пленка имеет большую толщину ( h > 2δ, где δ – толщины поверхностных слоев), то фундаментальное уравнение термодинамики отличается от представленных ранее (с одним межфазным слоем) только тем, что в него входят поверхностные энергии обеих межфазных поверхностей (слоев), т. е. учитывается

σ1,2 иσ2,3 ).

При уменьшении толщины пленки ( h < 2δ) ограничиваю-

щие ее поверхностные слои начинают перекрываться, вследствие чего возникает давление, обусловленное взаимодействием, как сближающихся фаз, так и межфазных слоев.

Таким образом, избыточные термодинамические функции тонких пленок зависят от толщины пленки h. Например, для пленки выражение избыточной энергии Гиббса имеет вид

где G, S, ni — суммарные для обеих межфазных поверхностей избыточные величины.

Последний член уравнения (4.1) отражает вклад расклинивающего давления в общую энергию системы.

Расклинивающее давление можно рассматривать как давление, которое надо приложить к пленке, чтобы сохранить ее равновесную толщину. В этом смысле оно является избыточным по сравнению с давлением в той фазе, частью которой является рассматриваемая пленка.

С учетом уравнения (4.1) можно записать выражение для расклинивающего давления в пленке толщиной h:

где p — давление в пленке; p0 — гидростатическое давление в окружающей пленку фазе, частью которой является данная пленка.

Расклинивающее давление является суммарным параметром, учитывающим как силы отталкивания, так и силы притяжения, действующие в пленке. В соответствии с этим рас-

клинивающее давление может быть положительным (отталкивание поверхностных слоев) и отрицательным (притяжение поверхностных слоев).

Положительному расклинивающему давлению соответствует уменьшение энергии Гиббса с ростом толщины пленки,

поэтому перед производной в уравнении (4.2) стоит знак минус.

∂G / ∂h – это сила. Ее делим на площадь s– получаем давление. При ∂G / ∂h отрицательном давление П(h) положительно и наоборот. Поэтому в (4.2) стоит минус.

Отрицательная составляющая расклинивающего давления

(сжатие пленки) обусловлена силами притяжения между атома-

ми и молекулами как внутри каждой фазы, так и в разных фазах.

Эти силы подразделяют на близкодействующие и дальнодействующие. К близкодействующим относятся в основном химические ковалентные силы притяжения. Радиус действия ковалентных сил не превышает нескольких десятых долей нанометра. Энергия связи этих сил может достигать 400 кДж/моль, а может быть и очень небольшой, например, около 1—4 кДж/моль.

К дальнодействующим силам относят силы Ван-дер-Ваальса, электростатические силы между ионами, а также металлическую связь. Связи между ионами, хотя и рассматриваются как химические, не насыщаются, и поэтому данное взаимодействие является дальнодействующим. Наиболее распространенными салами притя-

288

жения при сжатии пленок являются ван-дер-ваальсовы силы. Радиус действия их находится в пределах 1—100 нм.

Положительная составляющая расклинивающего давления

(отталкивание) обусловлена увеличением потенциальной энергии молекул, ионов в тонких пленках.

При достаточно большой толщине пленки, (прослойки h, рис. 55а), избыточная энергия молекул, ионов в ней полностью скомпенсирована благодаря взаимодействию с соседними молекулами и ионами и поэтому равна их энергии·в объеме дисперсионной среды, т. е. существует равновесие между прослойкой среды и всем ее объемом.

Рис. 55. Схема, поясняющая появление расклинивающего давления при сближении частиц:

а – расклинивающее давление отсутствует; б – наличие расклинивающего давления

Если же толщина пленки равна или меньше двух радиусов действия межмолекулярных и межионных сил (h≤ 2r), то утончение пленки приводит к исчезновению в ней молекул и ионов с минимальной энергией (рис. 55б). Все молекулы и ионы в пленке будут взаимодействовать с меньшим числом молекул и ионов, чем в объеме дисперсионной среды, и поэтому их потенциальная энергия будет больше. В пленке остаются только те молекулы и ионы, энергия

289

которых приближается к энергии молекул и ионов на межфазных границах. Стремясь уменьшить эту избыточную поверхностную энергию, они втягивают из объема среды молекулы с меньшей энергией (обозначено стрелками), что приводит к возникновению положительной составляющей расклинивающего давления. К этому следует добавить, что на межфазных границах обычно существуют сольватные и электрические слои, в которых энергия молекул и ионов значительно понижена. Нарушение этих слоев при сближении частиц резко увеличивает энергию молекул в зазоре и соответственно энергию расталкивания частиц.

Кинетические факторы, снижающие скорость коагуляции, связаны в основном с гидродинамическими свойствами среды: с замедлением сближения частиц, вытекания и разрушения прослоек среды между ними.

Различают следующие термодинамические и кинетические факторы устойчивости дисперсных систем.

1.Электростатический фактор заключается в умень-

шении межфазного натяжения вследствие возникновения двойного электрического слоя на поверхности частиц в соответствии с уравнением Липпмана. Появление электрического потенциала на межфазной поверхности обусловливается поверхностной электролитической диссоциацией или адсорбцией электролитов.

2.Адсорбционно-сольватный фактор состоит в уменьшении межфазного натяжения при взаимодействии частиц дисперсной фазы со средой в соответствии с уравнением Дюпре для работы адгезии и адсорбционным уравнением Гиббса.

3.Энтропийный фактор также относится к термодинамическим. Он является дополнением к первым двум факторам и действует в ультрамикрогетерогенных системах, для дисперсной фазы которых характерно броуновское движе-

290

ние. Сущность его состоит в стремлении дисперсной фазы к равномерному распределению по объему системы (как и распределение растворенного вещества в истинных растворах).

4.Структурно-механический фактор является кине-

тическим. Он заключается в том, что на поверхности частиц имеются пленки, обладающие упругостью и механической прочностью, разрушение которых требует определенной энергии и времени. В этом смысле сюда можно отнести и первые два фактора, способствующие образованию упругих поверхностных слоев

5.Гидродинамический фактор снижает скорость коагу-

ляции благодаря изменению вязкости среды и плотности дисперсной фазы и дисперсионной среды.

6.Смешанные факторы наиболее характерны для реальных систем.

Обычно агрегативная устойчивость обеспечивается не-

сколькими факторами одновременно. Особенно высокая устойчивость наблюдается при совокупности действия термодинамических и кинетических факторов, когда наряду со снижением межфазного натяжения проявляются структурномеханические свойства межчастичных прослоек.

Необходимо иметь в виду, что каждому фактору устойчивости соответствует специфический метод его нейтрализации. Например, действие электростатического фактора значительно снижается при введении в систему электролитов, которые сжимают двойной электрический слой. Сольватация при адсорбционносольватном факторе может быть исключена лиофобизацией частиц дисперсной фазы с помощью адсорбции соответствующих веществ. Действие структурно-механического фактора можно снять с помощью веществ, разжижающих и растворяющих упругие структурированные слои на поверхности частиц.