Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture1

58

где 1/ r1 и 1/ r2 — кривизна главных нормальных сечений 1 и 2.

В этом случае получаем более общее уравнение для дополнительного давления, обусловленного кривизной поверхности:

Для сферы r1 = r2 и уравнение (1.83) переходит в (1.81).

При цилиндрической поверхности один из радиусов ра-

вен бесконечности и уравнение (1.83) принимает вид (1.82).

Уравнения, связывающие кривизну поверхности с изменением внутреннего давления [(1.80) – (1.83)], известны под

названием уравнений Лапласа.

Дополнительное давление, обусловленное кривизной поверхности, всегда направлено к центру кривизны (в сторону той фазы, по отношению к которой поверхность вогнута). По-

скольку центр кривизны может находиться внутри жидкости (положительная кривизна) и вне жидкости (отрицательная кривизна), дополнительное давление в первом случае увеличивает внутреннее давление жидкости, а во втором — уменьшает его. Сжатие и

растягивание жидкости в том и другом случае происходит в результате самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии (площади поверхности).

Интересна особенность, характерная для мыльных пузырей. Они имеют наружную и внутреннюю поверхности, радиусы кривизны которых почти одинаковы (толщиной пленки можно пренебречь), и обладают одним центром кривизны. В результате давление в пузырях равно удвоенному значению, получаемому по формуле (1.81). Так же как и для сплошной жидкости, давление в мелких пузырьках больше, чем в крупных. Если соединить эти пузырьки друг с другом какой-нибудь трубкой, то воздух будет переходить в крупный пузырек до тех пор, пока мелкий не исчезнет совсем.

59

Поверхностная энергия и равновесные формы тел

Стремление поверхностной энергии к минимуму вызывает искривление поверхности жидкости. Отсюда можно предположить

наличие связи между поверхностной энергией и формой тел, т.

е. появляется возможность с помощью химической термодинамики провести границу между твердым и жидким агрегатным состояни-

ем. Эта связь формулируется как принцип Гиббса – Кюри: тер-

модинамически устойчивой является та форма тела, которая

обладает наименьшей поверхностной энергией Гиббса. Матема-

тически это означает:

i

где σi и si — соответственно поверхностные натяжения (удельные

поверхностные энергии) и площади отдельных частей поверхности тела. Суммирование проводится по всей поверхности однофаз-

ного тела.

Жидкости изотропны, поэтому все свойства, в том числе и поверхностное натяжение, в любой точке поверхности жидкости имеют одно и то же значение. В связи с этим для жидкостей соотношение (1.84) переходит в следующее:

i

Из него следует, что термодинамически устойчивой формой

жидкого тела является та, которая имеет наименьшую поверх-

ность при данном объеме. Очевидно, что такому условию удовлетворяет сферическая форма.

Кристаллы анизотропны, поэтому каждая их грань имеет характерную для нее поверхностную энергию. [Для кристалла индекс i в соотношении (1.84) обозначает разные его грани.] Мини-

мальная поверхностная энергия для кристаллов определяется

60

законом Вульфа, который можно получить таким же образом,

как и уравнение Лапласа. По аналогии с (1.81) для кристаллов имеем:

где σi — удельная поверхностная энергия (поверхностное натяжение) грани кристалла, находящейся на расстоянии li от центра

кристалла.

Так как у равновесного кристалла избыточное давление под всеми гранями должно быть одинаково, то из уравнения (1.86) сле-

дует математическая запись закона Вульфа:

σ1 : σ2 : σ3... = l1 : l2 : l3...

Постоянную W называют константой Вульфа. В соответст-

вии с соотношением (1.87) закон Вульфа гласит: условием ми-

нимума поверхностной энергии равновесного кристалла является пропорциональность удельных поверхностных энергий

граней их расстояниям от центра кристалла. Чем больше удель-

ная поверхностная энергия грани, тем дальше она находится от центра кристалла и тем меньшую поверхность она имеет (рис. 10).

Таким образом, равновесная форма тел является результатом

стремления поверхностной энергии к минимуму и непосредственно связана с их природой (разная форма кристаллов) и агрегатным состоянием.

Рис. 10. Иллюстрация закона Вульфа: l1 и l2 – расстояния от центра кристалла до его граней

61

Капиллярные явления Капиллярные явления наблюдаются в содержащих жид-

кость узких сосудах, у которых расстояние между стенками соизмеримо с радиусом кривизны поверхности жидкости (капил-

лярные сосуды, капилляры, капиллярно-пористые тела), возни-

кающей в результате взаимодействия жидкости со стенками

сосуда (адгезия, смачивание). Поведение жидкости в капиллярных сосудах зависит от того, смачивает или не смачивает жидкость стенки сосуда, точнее, от значения краевого угла.

Рассмотрим изменение уровней жидкости в двух различных капиллярах при опускании их в жидкость (рис. 11).

Рис. 11. Капиллярное поднятие жидкости:

а – cosθ >0 ; б – cosθ <0

Капилляр а имеет лиофильную поверхность и поэтому смачивается. Поверхность жидкости в нем имеет отрицательную кри-

визну, поэтому дополнительное давление Лапласа (капиллярное, лапласовское, или лапласово давление) ∆p стремится растянуть

жидкость (давление направлено к центру кривизны) и поднимает ее в капилляре.

Капилляр б имеет лиофобизированную внутренняя поверхность и не смачивается. Кривизна поверхности жидкости в нем положительна, дополнительное давление направлено внутрь жидкости, и в результате происходит опускание ее в капилляре (отри-

цательное капиллярное поднятие).

При равновесии лапласовское давление равно гидростатическому давлению столба жидкости высотой h:

где ρ – плотность жидкости; ρ0 – плотность газовой фазы; g – ускорение свободного падения; r – радиус мениска.

Чтобы высоту капиллярного поднятия связать с величи-

ной смачивания, необходимо радиус мениска выразить через угол

смачивания θ и радиус капилляра r0 . На рис. 12 показан (в увели-

ченном виде) мениск жидкости в капилляре.

Рис. 12. Связь радиуса кривизны r с радиусом капилляра r0

Видно, что, r0 = r cosθ и тогда высоту ка-

пиллярного поднятия можно представить в виде формулы Жюрена:

жидкости в капилляре опускается на величину h.

При полном смачивании θ = 0, cosθ =1, в этом случае ради-

ус мениска равен радиусу капилляра.

Практически на ту же высоту поднимается или опускается жидкость и в капиллярах, опущенных в жидкость под углом к ее поверхности. Заполнение капилляра зависит от угла наклона. Оче-

видно, что при постоянной высоте капиллярного поднятия чем

больше наклонен капилляра к поверхности, тем заполнение его больше (θ < 0), или меньше θ > 0 .

Измерение высоты капиллярного поднятия лежит в основе одного из методов определения поверхностного натяжения жидкостей.

63

Изменение лапласового давления в зависимости от кривизны мениска используют в порометрии. Давление p, необходимое для вдавливания в поры жидкости, несмачивающей пористое тело (ртуть в ртутной порометрии), или необходимое для выдавливания из пористого тела жидкости, смачивающей его, связано с радиусом пор r следующим соотношением:

При движении жидкости по капиллярам капиллярное давление можно рассматривать как капиллярный потенциал ψк , а разность ∆ψк — как движущую силу переноса жидкости по

капиллярам:

где r1и r2 – радиусы менисков жидкости с противоположных кон-

цов в капилляре.

Капиллярное поднятие наблюдается и между не полностью погруженными в жидкость параллельными пластинами,

близко расположенными друг к другу. В этом случае мениск имеет цилиндрическую форму, поэтому лапласовское давление будет в два раза меньше, чем в капилляре с тем же радиусом поверхности жидкости:

Так как радиус кривизны r мениска связан с расстоянием d

между пластинами соотношением d =2r cosθ , то для высоты капиллярного поднятия жидкости между пластинами имеем:

64

Полученная формула аналогична формуле Жюрена (1.89), в которой радиус капилляра заменен на расстояние между пластинами.

Если же пластины сложить вместе так, чтобы между ними оставалась прослойка смачивающей их жидкости, то пластины оказываются прижатыми друг к другу. При смачивании жидкость будет иметь поверхность вогнутого цилиндра. Это значит, что лапласовское давление уменьшает внутреннее давление жидкости на величину, определяемую формулой (1.92). Поэтому на такую же величину пластины будут испытывать большее внешнее давление, которое и сжимает их. Сила притяжения между пластинами, поверхность которых, смоченная жидкостью, равна s, определяется уравнением

Если угол смачивания будет больше 90°, то возникает сила, расталкивающая пластины. Сила расталкивания определяет-

ся тем же уравнением (1.94).

Следует подчеркнуть, что капиллярные явления имеют

место на границе трех фаз: твердое тело — жидкость — газ (вторая жидкость), т. е. должен существовать мениск жидкости.

Зависимостьтермодинамическойреакционнойспособности отдисперсности

Реакционная способность вещества определяется в термодинамике энергией Гиббса, она характеризует способ-

ность вещества перейти в какое-то другое состояние (в другую фазу, вступить в химическую реакцию и т. д.), указывает на удаленность данного состояния системы компонентов от равновесного состояния, или состояния вещества от его равновесного состояния при данных условиях. При изменении степени дис-

65

персности вещества равновесие может сдвигаться, т. е. может изменяться реакционная способность.

Для индивидуального вещества соответствующее приращение энергии Гиббса dGД (благодаря изменению дисперсности),

отнесенное к 1 моль можно представить в виде объединенного уравнения первого и второго начал термодинамики:

dGД = −SdT +VMdp

где VM – молярный объем (часто используемое наименование мольный объем является устаревшим).

При Т = const имеем:

dGД =VMdp или dGД =VM∆p

Подставляя в это уравнение соотношение Лапласа (1.80), получим:

Уравнения (1.95) и (1.96) показывают, что приращение ре-

акционной способности, обусловленное изменением дисперсности, пропорционально кривизне поверхности или дисперсно-

сти. Знаки «+» и «–» отвечают положительной или отрицательной кривизне.

Если рассматривается переход вещества из конденсированной фазы в газообразную, то энергию Гиббса можно выразить через давление пара. Дополнительное изменение энергии Гиббса, связанноесизменениемдисперсности, составляет:

где рд и ps—давление насыщенного пара над искривленной и ровной (с бесконечно большим радиусом кривизны) поверхностью соответственно. (В литературе для упрощения нижний индекс «д» частоопускают).

66

Подставляя (1.97) в (1.95), получим:

или для сферической поверхности [подставляя (1.97) в (1.96)]

Соотношения (1.98), (1.99) носят название уравнения Кельвина (Томсона). Из этого уравнения следует, что при положительной кривизне (например, для сферической капли) давление насыщенного пара над искривленной поверхностью (над каплей) будет тем больше, чем больше кривизна (или меньше радиус капли). При отрицательной кривизне, имеющей место в капиллярах при смачивании, получается обратная зависимость: давление насыщенного пара над искривленной поверхностью уменьшается с увеличением кривизны (с уменьшением радиуса кривизны). Таким образом, если жидкость смачивает капилляр, то конденсация

в капилляре происходит при меньшем давлении, чем на ровной поверхности. Именно поэтому уравнение Кельвина часто

называют уравнением капиллярной конденсации. Давление на-

сыщенного пара над каплями зависит не только от их размера, но и от поверхностного натяжения и молярного объема жидкости.

Для цилиндрической поверхности уравнение Кельвина принимает вид:

Из сравнения (1.99) и (1.100) понятно, что при отрицательной кривизне (капилляры при смачивании) давление пара над ци-

линдрическим мениском больше, чем над сферическим (шаровидным) мениском у капилляра с тем же радиусом, что иг-

рает существенную роль при капиллярной конденсации.

67

Уравнение Кельвина является основным при расчетах, связанных с явлениями капиллярной конденсации.

Если известны давление пара ps и радиус капилляров ад-

сорбента r0, то по уравнению Кельвина можно вычислить давле-

ние пара ph, выше которого в капиллярах начинается конденса-

ция.

Если заданы ps и ph, то по уравнению Кельвина можно вы-

числить максимальный радиус капилляров, в которых будет происходить конденсация (надо знать для правильного подбора адсорбента).

При растворении веществ кривизна поверхности или дисперсность, сдвигают равновесие и меняют растворимость.

Учитывая, что изменение энергии Гиббса при растворении записывается через растворимости аналогично соотношению (1.97), по-

лучим для неэлектролитов:

где сД иcs — растворимость вещества ввысокодисперсномсостоянии и растворимость при равновесии с крупными частицами этого вещества; VM — молярныйобъемрастворяемоговещества.

Для электролита, диссоциирующего в растворе на ν

ионов, имеем (пренебрегая коэффициентами активности):

стандартного состояния, при котором концентрация, активность и коэффициент активности, выраженные в одной шкале, равны единице)

где aД и as — активности электролита в растворах, насыщенных по

отношению к высокодисперсному и грубодисперсному состоянию соответственно.

Уравнения (1.101) и (1.102) показывают, что при положительной кривизне с увеличением дисперсности растворимость