Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture1

1

ПРЕДМЕТ КОЛЛОИДНОЙ ХИМИИ И КОЛЛОИДНЫЕ СИСТЕМЫ

Определение предмета коллоидной химии

Коллоидная химия одна из немногих наук, название которой не соответствует содержанию (греч. kolla – клей). Получила

она его раньше, чем сформировалась в отдельную науку.

Под коллоидной химией понимают науку о поверхност-

ных явлениях и дисперсных системах, что соответствует назва-

нию дисциплины, к изучению которой мы приступаем.

К поверхностным явлениям относятся процессы, проис-

ходящие на границе раздела фаз, в межфазном поверхностном слое и возникающие в результате взаимодействия сопряженных фаз.

Поверхностные явления проявляются сильнее всего в телах с высокоразвитой поверхностью, которая придает им новые важные свойства. К таким телам относятся поверхностные слои, пленки, нити, капилляры, мелкие частицы. Совокупность этих дисперсий вместе со средой, в которой они распределены, образует дисперсную систему. Дисперсные системы – наиболее типичные и вместе с тем сложные объекты коллоидной химии. В них проявляется все многообразие поверхностных явлений, формирующих особые объемные свойства этих систем. Большинство окружающих нас реальных тел – дисперсные системы. Отсюда все основания называть науку о поверхностных явлениях и дис-

персных системах физикой и химией реальных тел.

Признаки объектов коллоидной химии Для объектов коллоидной химии характерны два об-

щих признака: гетерогенность и дисперсность. Гетерогенность, или многофазность, выступает в колло-

идной химии как признак, указывающий на наличие межфаз-

ной поверхности, поверхностного слоя — основного объекта

2

коллоидной науки, концентрирующей внимание в первую очередь на процессах и явлениях, происходящих на межфазных границах, в пограничных слоях.

Дисперсность (раздробленность) — второй признак объ-

ектов коллоидной науки. Она определяется размерами тела по трем его измерениям. Дисперсии веществ могут иметь самую различную форму: сферическую, цилиндрическую, прямоугольную, а чаще неправильную. Для простоты и наглядности на рис. 1 показано образование дисперсий при уменьшении размеров куба по трем его осям. При значительном уменьшении размера в одном его измерении (по оси у) получается пленка

Рис.1. Форма дисперсий в зависимости от размеров тела по трем координатным осям

или поверхностный слой, при уменьшении размеров куба в двух измерениях (по осям х и у) получаются нити или капилляры, а уменьшение его размеров по всем трем измерениям (по осям x, у и z) приводит к образованию мелких частиц. При этом раздроб-

ленность определяется размером тела по той оси, уменьшением размера по которой она достигнута, т. е. наименьшим размером а. Раздробленность часто характеризуют величиной, обратной размеру а, носящей названиедисперсности

Широко применяется и третья характеристика раздроблен-

ности — удельная поверхность s уд , определяемая отношением

межфазнойповерхностиs кобъему тела V

Все три характеристики дисперсности связаны между собой. С уменьшением размера а увеличиваются дисперсность D и удельнаяповерхность sуд.

3

Дисперсность – важнейший признак объектов коллоидной химии. С ростом дисперсности увеличивается роль поверхностных явлений в системе, т. е. более сильно проявляется специфика гетерогенных дисперсных (коллоидных) систем. Однако если гетерогенность является универсальным признаком, так как любая многофазная система в принципе может быть объектом коллоидной химии (например, ее межфазная поверхность), то одна только дисперсность без гетерогенности не может определить принадлежность конкретного объекта к коллоидной химии. Например, истинные растворы представляют дисперсию растворенного вещества в растворителе, но коллоидной системой не являются.

Дисперсность является чисто количественным параметром, указывающим на степень раздробленности, размер межфазной поверхности; гетерогенность же в первую очередь указывает на качественную характеристику объектов, что более важно для отличительных особенностей объектов той или иной науки.

Объекты коллоидной химии можно охарактеризовать и

определенным видом энергии, которым они обладают, исходя из тех же признаков.

Гетерогенность, или наличие межфазной поверхности,

предполагает наличие поверхностного натяжения. Поверхно-

стное натяжение определяет как бы степень гетерогенности, резкость перехода от одной фазы к другой, различие между соприкасающимися фазами. Чем сильнее выражена гетерогенность и чем более резко различаются сопряженные фазы по своей природе, тем больше поверхностное натяжение. Отсутствие гетерогенности

равнозначноотсутствиюповерхностногонатяжения.

Второй признак — дисперсность, как уже упоминалось, определяется размером, площадью поверхности. Произведение поверхностного натяжения σ на площадь поверхности s дает поверхностную энергию:

5

где G – энергия Гиббса; S — энтропия; Т — температура; V— объем; p — давление; σ — поверхностноенатяжение; s — площадь поверхности; i — химическийпотенциал i -го компонента; ni – ко-

личество вещества i -го компонента; ϕ — электрический потен-

циал; q — количествоэлектричества.

Уравнение (1.4) выражает приращение энергии Гиббса через алгебраическую сумму приращений других видов энергии. Из него следует, что превращение поверхностной энергии возможно в пять видов энергии: 1) в энергию Гиббса, 2) в теплоту, 3) в механическую энергию, 4) в химическую энергию и 5) в электрическую энергию. Эти превращения сопровождают такие явления, как изменение реакционной способности с изменением дисперсности,адгезия и смачивание, капиллярность, адсорбция, электрические явления.

Так как дисперсные системы, рассматриваемые в коллоидной химии, гетерогенны, то они состоят как минимум из двух фаз. Одна из них является сплошной и называется дисперсионной средой. Другая фаза раздроблена и распределена в первой; ее называют дисперсной фазой.

Единая классификация дисперсных систем отсутствует.

Наиболее общая классификация – классификация поагрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Три агрегатных состояния (твердое, жидкое и газообразное) позволяют выделить девять типов дисперсных систем (табл. 1). Для краткости их условно обозначают дробью, числитель которой указывает на агрегатное состояние дисперсной фазы, а знаменатель — дисперсионной среды. Например, дробью Т/Ж обозначают системы с твердой дисперсной фазой и жидкой дисперсионной средой (твердое в жидкости).

6

Таблица 1. Классификация дисперсных систем по агрегатно-

му состоянию фаз

Одно из девяти сочетаний Г/Г в обычных условиях не может образовать коллоидной системы, так как газы при любых соотношениях дают истинные растворы. Однако и газы могут проявлять некоторые свойства коллоидных систем благодаря непрерывным флуктуациям плотности и концентрации, вызывающим неоднородности в системе.

7

Ближе к коллоидным системам жидкие растворы, в которых молекулы растворителя и растворенного вещества значительно отличаются по размерам и природе. К таким растворам относятся растворы сильно ассоциирующих веществ и растворы полимеров, которые при определенных условиях могут образовывать ассоциативные и молекулярные гетерогенные дисперсные системы. Размеры молекул (ассоциатов) растворенного вещества иногда превышают размеры обычных коллоидных частиц. Эти системы обладают многими свойствами, характерными для типичных гетерогеннодисперсных систем. Они как бы связывают в единое целое все дисперсные системы и указывают на непрерывность перехода от истинных растворов к истинным гетерогенным дисперсным системам.

Классификация по кинетическим свойствам дисперсной

фазы

Все дисперсные системы по кинетическим свойствам дисперсной фазы можно разделить на два класса: свободно дисперсные системы, в которых дисперсная фаза подвижна, и связнодисперсные системы — системы с твердой дисперсионной средой, в которой частицы дисперсной фазы не могут свободно передвигаться.

Классификация по дисперсности.

Для свободнодисперсных и связнодисперсных систем классификацииподисперсностиимеютсущественныеразличия.

1.Свободнодисперсные системы подразделяются на

–ультрамикрогетерогенные, размер частиц которых лежитвпределах отJ0–7 до 10–5 см (от 1 до 100 нм);

–микрогетерогенные с размером частиц от 10 –5 до

10–3 см (от 0,1 до 10 мкм);

–грубодисперсные с частицами, размер которых пре- вышает10–3 см.

8

Ультрамикрогетерогенные системы часто называют ис-

тинно коллоидными или просто коллоидными, так как раньше только такиесистемысчитались объектомколлоиднойхимии.

Сейчас термин «коллоидный» стал применяться в широком смысле, равноценном термину «гетерогенно-дисперсный», а за

ультрамикрогетерогенными системами осталось название «зо-

ли» (нем. Sole от лат. solutio — раствор). При этом

–твердые золи — это системы Т/Т;

–золи с газообразной дисперсионной средой — аэрозоли;

–золи с жидкой дисперсионной средой — лиозоли (греч. lios — жидкость).

Взависимости от природы среды лиозоли называют

–гидрозолями (вода),

–органозолями (органическая среда) или, более конкретно, алкозолями (спирты), этерозолями (эфиры) и т. д.

Кмикрогетерогеннымсистемамотносятся

–суспензии(Т/Ж),

–эмульсии (Ж/Ж),

–пены (Г/Ж),

–порошки (Т/Г).

Из грубодисперсных систем наиболее распространены системы Т/Г, такие как песок, щебень и др.

2.Связнодисперсные системы, точнее, пористые тела,

классифицируютпоразмерампорна

–микропористые— сразмерами пор до 2 нм;

–переходнопористые — от 2 до 200 нм;

–макропористые — выше 200 нм.

Системы Т/Т часто удобнее подразделять по дисперсности так же, как и свободнодисперсные системы.

9

Классификацияпоформечастиц

–корпускулярные – дисперсность определяется всеми тремяизмерениями;

–фибриллярные (волокнистые) – дисперсность определяетсядвумяизмерениями;

–ламеллярные (пленочные) – дисперсность определяется поодномуизмерению.

Классификация по характеру взаимодействия дисперсной фазысдисперсионнойсредой

Эта классификация пригодна только для систем с жидкой дисперснойсредой.

Вееосновележитспособностьсухогоостатка, полученногов результате осторожного выпаривания жидкости, растворяться в чистойдисперсионнойсреде.

Системы, сухой остаток которых не способен самопроизвольно диспергироваться в дисперсной среде, т.е. которые не могут быть получены самопроизвольным растворением, назы-

ваются необратимыми, или лиофобными. Они являются термо-

динамически неустойчивыми, характеризуются агрегацией частиц, вследствие избытка свободной поверхностной энергии. К ним относятся

–золиисуспензииметаллов, оксидов, солей;

–эмульсиисводойиорганическойдисперсионнойсредой;

–гидродисперсии полимеров(латексы).

Системы, сухой остаток которых при соприкосновении со средой обычно сначала набухает, а затем самопроизвольно растворяется и снова образует коллоидную систему, называются обрати-

мыми, или лиофильными. Лиофильные системы термодинамически устойчивы. Книмотносятся

–самопроизвольнообразующиесяэмульсии;

–ассоциативныелиозоли(растворыколлоидныхПАВ) имакромолекулярныелиозоли(растворыВМС).

10

Несколько особняком в этой классификации стоят уже отмечавшиеся растворы высокомолекулярных соединений (ВМС). Они образуются самопроизвольно при растворении исходных высокомолекулярных веществ в растворителях и представляют собой гомогенные, термодинамически равновесные системы. Однако в малоподходящих растворителях растворы ВМС содержат ассоциаты макромолекул, представляющие по существу отдельную дисперсную фазу. Такие растворыпринятоотноситькколлоиднымсистемам.

ОБЩИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПАРАМЕТРЫ ПОВЕРХНОСТНОГО СЛОЯ

Поверхностное натяжение. Геометрические параметры поверхности

Молекулы вещества, расположенные внутри фазы, отличаются по энергетическому состоянию от молекул, находящихся на границе раздела фаз. Они испытывают неодинаковое влияние сил межмолекулярного взаимодействия со стороны каждой из соседних фаз, поскольку физические свойства этих фаз различны.

На границе раздела жидкости с собственным паром или с воздухом поверхностная молекула испытывает одностороннее притяжение со стороны жидкости, втягивающее ее внутрь жид-

кости. В общем случае равнодействующая сил межмолеку-

лярного взаимодействия поверхностных молекул перпендикулярна поверхности раздела и направлена в сторону фазы с более интенсивным межмолекулярным взаимодействием. Эта сила, отнесенная к единице площади поверхности раздела,

носит название внутреннего давления. Оно, как правило, тем больше, чем выше полярность вещества. Втягивая поверхностные молекулы внутрь фазы, внутреннее давление стремится уменьшить поверхность до минимально возможной в данных условиях.