
Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture3
.pdf
259
то сдвиг ∆ (каждый отрезок этой ломанной) характеризует
изменение координат частицы за определенный период вре-
мени. Следует отметить, что практически мы имеем горизонтальную проекцию, наблюдаемую в микроскопе. Поэтому более строго говорить о проекции сдвига. Средний сдвиг (проекция
среднего сдвига) ∆ будет определять среднеквадратичное смещение частицы, которое отвечает выражению
|
|
∆2 |
+ ∆2 |
+... + ∆2 |
|
|
|
∆ = |
, |
(3.83) |
|||||
1 |
2 |
i |
|||||
|
|
|
|
n |
|
|
где ∆1, ∆2 , ∆i – сдвиг частиц (проекция сдвига) за определенное время; n – число сдвигов (смещений).
Следует отметить, что в выражении (3.83) под корнем име-
___
ем средний квадрат сдвигов ∆2 , что тождественно квадрату
среднего квадратичного смещения.
Если обе части выражения (3.83) возвести в квадрат, то в левой части получим ∆2 – квадрат среднего сдвига.
___
Следовательно, ∆2 ≡ ∆2 , а термины, используемые для
этих обозначений применимы к ним в равной степени.
Связь между средним сдвигом частиц и коэффициентом диффузии
Эйнштейн и Смолуховский, постулируя единство природы броуновского и молекулярно-кинетического движения, установили количественную связь между средним сдвигом частицы ∆ и коэффициентом диффузии D
|
|
= 2Dτ или |
|
2 =2Dτ , |
(3.84) |
∆ |
∆ |
т.е. средний сдвиг пропорционален τ .
Рассмотрим элементарный вывод такой формулы. Представим себе, что в горизонтальной трубе (рис. 53) се-
чением s идет направленная диффузия вдоль оси x.

260
Рис. 53. Горизонтальная труба
Пусть концентрация c1 в сечении x1 больше, чем концентрация c2 в сечении x2 .
Примем dx = x2 − x1 = ∆.
Условимся, что разность c1 −c2 невелика и равна dc .
Тогда c1 −∆c2 = − dxdc (знак –, так как c уменьшается с ростом
x).
Хаотичность теплового движения приводит к равной вероятности переноса дисперсной фазы из обоих слоев вправо и влево. Поэтому за время τ , необходимое для прохождения частицей эффективного пути ∆ в направление диффузии пройдет
(c1 −c2 )∆s
2
вещества.
Количество вещества, прошедшее за единицу времени в направлении диффузии составит
(c1 −c2 )∆s .
2τ
Сопоставляя данное выражение с математическим выражением первого закона Фика

|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
261 |
|
|
|
|
dn |
= −Ds |
dc |
, |
|
|
|
|
|
|
|
(3.85) |
|||||
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||
получаем |
|
dτ |
|
dx |
|
|||||||||||||||
(c1 −c2 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
s |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
∆ |
= −Ds |
dc |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
2τ |
dx |
|
− |
|
|
|||||||||||
После замены |
− |
dc |
на равную величину |
c1 |
c2 |
, будем иметь |
||||||||||||||
dx |
|
|
|
|
||||||||||||||||
|
|
(c1 −c2 ) |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
∆ |
|
|||||
|
|
|
|
= D |
c1 |
− |
c2 |
|
|
|||||||||||
|
|
|
∆ |
|
||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
2τ |
|
|
|
∆ |
|
или
∆2 =2Dτ ,
т.е. уравнение (3.84).
Если вместо коэффициента диффузии D в уравнение (3.84) подставить его выражение в соответствии с уравнением Эйнштейна
D = |
kT |
= |
RT |
(3.86) |
|
B |
NAB |
||||
|
|
|
где В — коэффициент трения то получим:
|
|
2 = |
2kT |
τ = |
2RT |
τ |
(3.87) |
|
∆ |
||||||||
|
B |
NAB |
||||||
|
|
|
|
|
|
Уравнения (3.84) и (3.87) выражают закон Эйнштейна – Смолуховского, в соответствии с которым квадрат среднего сдвига пропорционален коэффициенту диффузии и времени.
Если предположить правомерность применения закона Стокса к движению частиц, то B = 6πηr и
|
|
2 = |
kTτ |
(3.88) |
|
∆ |
|||||
|
3πηr |
||||
|
|
|
|
Из уравнения (3.88) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура, меньше размер частиц и вязкость среды.

262
Осмотические свойства дисперсных систем
Лиозоли подчиняются тем же уравнениям для осмотического давления, что и истинные растворы. Следовательно, для них справедлив и закон Вант-Гоффа
π = cRT , |
(3.89) |
но в случае лиозолей его обычно записывают не через молярную концентрацию c, а через частичную концентрацию ν = cNA :
π = |
ν |
RT =νkT (k– постоянная Больцмана) |
(3.90) |
|
|||
|
NA |
|
Из уравнения (3.90) видно, что осмотическое давление
увеличивается с ростом числа частиц в единице объема даже при постоянной массе дисперсной фазы (с ростом дисперсности).
Если одинаковые по природе лиозоли имеют разные час-
тичные концентрации ν1 и ν2 равных по размерам частиц, то
пропорционально будут отличаться и их массовые концен-
трацииνм1 = mν1 и νм2 = mν2 (m— масса частицы).
Из (3.90) следует, что осмотические давления π1 и π2 зо-
лей соответственно равны
π1m = kTνм1 и π2 m = kTνм2
и
π1 / π2 =νм1 /νм2 или π1 /π2 =ν1 /ν2 |
(3.91) |
т. е. осмотическое давление пропорционально частичной, массовой или объемной концентрациям золя. (Объемная кон-
центрация золя – безразмерная величина, показывающая, какую часть объема дисперсной системы Vд.сист. занимает объ-
ем дисперсной фазы Vд.ф. , т.е. объемная доля дисперсной фазы
ϕ =Vд.ф. /Vд.сист. ).
При одинаковой массовой концентрации νм1 =νм2 =νм в
золях с разным размером (и массой) частиц имеем:
π1m1 == kTνм, π2m2 == kTνм

263
или
π |
|
|
4 |
πr3 |
ρ |
|
= kTν |
|
, |
π |
|
4 |
πr3 |
ρ |
|
= kTν |
|
||||||||
1 |
|
|
м |
2 |
|
|
|
|
м |
||||||||||||||||
|
|
3 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|||||||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
π |
1 |
/ π |
2 |
= m / m |
|
и π |
1 |
/π |
2 |
= r3 |
/ r3 |
(3.92) |
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
1 |
|
|
|
|
|
|
|
2 |
1 |
|
Соотношение (3.92) показывает, что осмотическое давле-
ние обратно пропорционально массам частиц золей или их радиусам в кубе (объемам). Такая сильная зависимость осмотического давления от радиуса частиц используется для определения размеров частиц и для исследования их агрегирования в дисперсных системах.
Приведенные выше выкладки показывают, что для определения осмотического давления коллоидных растворов можно использовать формулу
π = |
νмRT |
= |
νмkT |
(3.93) |
(4 / 3)πr3 ρNA |
(4 / 3)πr3 ρ |
Диффузионно-седиментационное равновесие. Седиментационная устойчивость
При наличии статистического множества частиц оседание приведет к уменьшению их частичной концентрации ν в верхних слоях и увеличению в нижних слоях, т. е. к возникновению гра-
диента концентрации dν / dx. В соответствии с первым законом Фика (3.85) градиент концентрации вызывает диффузионный поток (снизу вверх).
Диффузионный поток (удельный поток диффузии) iдиф –
это количество вещества, диффундирующее за единицу времени через сечение единичной площади. Применительно к рас-
сматриваемому случаю
i |
= |
1 dn |
= −D |
dν |
(3.94) |
|||
|
|
|
|
|||||
s dτ |
dx |
|||||||
диф |
|
|
|

264
С учетом уравнения Эйнштейна (3.86) выражение (3.94) можно записать так:
|
|
i |
= − |
kT |
dν |
|
|
(3.95) |
||||
|
|
|
|
|||||||||
|
|
диф |
|
|
B dx |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
Седиментационный поток направлен сверху вниз и |
|
|
||||||||||
с |
||||||||||||
|
(3.68) равен |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
учетом |
|
|
Vg(ρ − ρ0 ) |
|
|
|
|
|
||||
|
i |
= uν = |
ν |
(3.96) |
||||||||
|
|
|||||||||||
|
сед |
|
|
|
B |
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Скорость движения частицы при седиментации принимается постоянной для установившегося потока после достижения равновесия между силой седиментации и силой трения.
Из соотношений (3.95) и (3.96) следует, что характер поведения частиц в дисперсных системах определяется их размером и разностью плотностей частицы и среды. Чем больше эта разность, тем значительнее роль седиментации по отношению к тепловому движению частиц. Кроме того, с увеличением размера частиц быстро растет поток седиментации (iсед r2 ) и снижается диффузионный поток (iдиф 1/ r ).
Если же iдиф >> iсед , что характерно для ультрамикрогете-
рогенных систем, то седиментацией можно пренебречь.
Если же iдиф << iсед, что наблюдается в микрогетерогенных системах, то можно пренебречь диффузией.
Вгрубодисперсных системах седиментация, как правило, идет с ускорением, поскольку размер частиц ≈10 мкм и больше. Таким образом, соотношение между диффузией и седиментацией служит одной из основ для классификации дисперсных систем по дисперсности.
Взолях через определенное, иногда очень длительное, время оседания частиц может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному iдиф = iсед , т. е.

265
наступит диффузионно-седиментационное равновесие. Так
как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентраций, в системе должно установиться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте.
Чтобы определить этот закон распределения, приравняем соотношения (3.95) и (3.96), предварительно заменив r на h (расстояние по высоте):
−kT ddhν =Vg(ρ − ρ0 )ν
После разделения переменных получим:
dν = −Vg(ρ − ρ0 ) dh ν kT
Интегрируя в пределах от ν0 до νh и
h = 0 до h, найдем:
ln |
ν |
h |
= − |
Vg(ρ − ρ0 )h |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
ν0 |
|
|
|
kT |
|
|
|
||||
или |
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
ρ0 )h |
|||
|
|
|
|
|
|
|
Vg(ρ − |
||||
νh =ν0 exp |
|
− |
|
|
|
|
|
||||
|
|
kT |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
(3.97)
(3.98)
соответственно от
(3.99)
(3.100)
Если в уравнениях (3.99) и (3.100) вместо частичной концентрации ν дисперсной фазы записать давление газа, то получа-
ется известная в молекулярно-кинетической теории баромет-
рическая формула Лапласа, характеризующая распределение давления газа по высоте.
Уравнение Лапласа (3.100) носит название гипсометри-
ческого закона (hypsos — высота). Этот закон был экспериментально подтвержден Перреном (1910). Изучая распределение частиц моно« дисперсной суспензии гуммигута, он использовал уравнение Лапласа для определения числа Авогадро, которое оказалось равным 6,82 1023 . Гипсометрический закон соблюдается и в аэрозолях (в воздухе при нормальных условиях), частицы

266 |
которых имеют небольшую плотность и размер не более |
0,05 мкм. В суспензиях, в которых можно легко регулировать от- |
носительную массу частиц, диффузионно-седиментационное |
равновесие реализуется для частиц размером не более 0,1 мкм, |
т.е. для частиц, которые перемещаются поступательно в процессе |
теплового движения. |
Для частиц, золей наблюдается более резкая зависимость |
концентрации по высоте, чем для молекул газов. Например, для |
газов концентрация снижается в два раза на расстоянии прибли- |
зительно в 5—5,5 км, для растворов полимеров (М ≈40000, ρ = |
=1,3 г/см3) — ≈ в 20 м, для золей золота (d = 1,86 нм) — в 2,15 м, |
а для суспензий гуммигута (d = 230 нм) —30 мкм. Из этого при- |
мера следует, что для растворов полимеров, находящихся в не- |
больших сосудах, нельзя заметить ощутимого изменения концен- |
трации по высоте. Чтобы определять эту зависимость, увеличи- |
вают седиментацию с помощью ультрацентрифуги. Установлен- |
ные зависимости концентрации макромолекул от высоты слоя |
раствора дают возможность получить функции распределения |
молекул полимеров по молекулярным массам.· |
Если сравнить седиментацию при наличии диффузии и без |
нее, сразу же обращает на себя внимание различие факторов, |
обеспечивающих устойчивость дисперсных систем к осажде- |
нию — седиментационную устойчивость. |
Эти факторы позволяют различать: |
–кинетическую седиментационную устойчивость
(КСУ) и
–термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ).
Для ТСУ характерно термодинамическое равновесие, которого не может быть при КСУ.
Мерой кинетической седиментациоиной устойчивости является величина, обратная константе седиментации (3.72):

|
|
|
|
|
|
267 |
1 |
= |
B |
= |
9η |
(3.101) |
|
КСУ= |
|
|
|
|||
Sсед |
mот |
2r2 (ρ − ρ0 ) |
Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкостью я плотностью среды, плотностью и размером частиц. КСУ измеряют в обратных сведбергах: обр.
сведберг = 1013 с-1.
Термодинамическая седиментационная устойчивость обусловлена статистическими законами диффузии и непосредственно связана с диффузионно-седиментационным равновесием.
Мерой ТСУ является гипсометрическая высота, кото-
рую удобнее определить как высоту he , на протяжении кото-
рой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз.
Из уравнения (3.100) следует:
kT |
|
he =Vg(ρ − ρ0 ) |
(3.102) |
Формула (3.102) показывает, что гипсометрическая высо-
та и соответственно термодинамическая седиментационная устойчивость тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды.
Вязкость не влияет на ТСУ, в то же время повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение.
Кинетическая же седиментационная устойчивость с повышением температуры обычно снижается в связи с уменьшением вязкости среды.

268
ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ
Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии определяется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью
При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:
прохождение света через систему;
преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны);
отражение света частицами дисперсной фазы (если
частицы непрозрачны); рассеяние света;
абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.
Преобладающий характер наблюдаемых явлений зависит от размеров частиц дисперсной фазы, от их соотношения с длиной волны падающего света.
Белый свет (дневной, солнечный свет) полихроматичен, длина волны меняется от 4·10-5 см (фиолетовый свет) до 7·10-5 см (красный свет).
Прохождение света наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы гораздо меньше длины волны падающего света.
Это имеет место в случае истинных растворов (молекуляр- но-ионная дисперсия) и большинства индивидуальных жидких веществ.
Преломление и отражение света наблюдаются для систем, в которых частицы дисперсной фазы значительно больше длины волны падающего света.