Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Скачиваний:
69
Добавлен:
02.04.2015
Размер:
1.59 Mб
Скачать

259

то сдвиг (каждый отрезок этой ломанной) характеризует

изменение координат частицы за определенный период вре-

мени. Следует отметить, что практически мы имеем горизонтальную проекцию, наблюдаемую в микроскопе. Поэтому более строго говорить о проекции сдвига. Средний сдвиг (проекция

среднего сдвига) будет определять среднеквадратичное смещение частицы, которое отвечает выражению

 

 

2

+ ∆2

+... + ∆2

 

 

∆ =

,

(3.83)

1

2

i

 

 

 

 

n

 

 

где 1, 2 , i – сдвиг частиц (проекция сдвига) за определенное время; n – число сдвигов (смещений).

Следует отметить, что в выражении (3.83) под корнем име-

___

ем средний квадрат сдвигов 2 , что тождественно квадрату

среднего квадратичного смещения.

Если обе части выражения (3.83) возвести в квадрат, то в левой части получим 2 квадрат среднего сдвига.

___

Следовательно, 2 ≡ ∆2 , а термины, используемые для

этих обозначений применимы к ним в равной степени.

Связь между средним сдвигом частиц и коэффициентом диффузии

Эйнштейн и Смолуховский, постулируя единство природы броуновского и молекулярно-кинетического движения, установили количественную связь между средним сдвигом частицы и коэффициентом диффузии D

 

 

= 2Dτ или

 

2 =2Dτ ,

(3.84)

т.е. средний сдвиг пропорционален τ .

Рассмотрим элементарный вывод такой формулы. Представим себе, что в горизонтальной трубе (рис. 53) се-

чением s идет направленная диффузия вдоль оси x.

260

Рис. 53. Горизонтальная труба

Пусть концентрация c1 в сечении x1 больше, чем концентрация c2 в сечении x2 .

Примем dx = x2 x1 = ∆.

Условимся, что разность c1 c2 невелика и равна dc .

Тогда c1 c2 = − dxdc (знак –, так как c уменьшается с ростом

x).

Хаотичность теплового движения приводит к равной вероятности переноса дисперсной фазы из обоих слоев вправо и влево. Поэтому за время τ , необходимое для прохождения частицей эффективного пути в направление диффузии пройдет

(c1 c2 )s

2

вещества.

Количество вещества, прошедшее за единицу времени в направлении диффузии составит

(c1 c2 )s .

2τ

Сопоставляя данное выражение с математическим выражением первого закона Фика

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

261

 

 

 

 

dn

= −Ds

dc

,

 

 

 

 

 

 

 

(3.85)

 

 

 

 

 

 

 

получаем

 

dτ

 

dx

 

(c1 c2 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

s

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= −Ds

dc

 

 

 

 

 

2τ

dx

 

 

 

После замены

dc

на равную величину

c1

c2

, будем иметь

dx

 

 

 

 

 

 

(c1 c2 )

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

= D

c1

c2

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

2τ

 

 

 

 

или

2 =2Dτ ,

т.е. уравнение (3.84).

Если вместо коэффициента диффузии D в уравнение (3.84) подставить его выражение в соответствии с уравнением Эйнштейна

D =

kT

=

RT

(3.86)

B

NAB

 

 

 

где В — коэффициент трения то получим:

 

 

2 =

2kT

τ =

2RT

τ

(3.87)

 

B

NAB

 

 

 

 

 

 

Уравнения (3.84) и (3.87) выражают закон Эйнштейна – Смолуховского, в соответствии с которым квадрат среднего сдвига пропорционален коэффициенту диффузии и времени.

Если предположить правомерность применения закона Стокса к движению частиц, то B = 6πηr и

 

 

2 =

kTτ

(3.88)

 

3πηr

 

 

 

 

Из уравнения (3.88) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура, меньше размер частиц и вязкость среды.

262

Осмотические свойства дисперсных систем

Лиозоли подчиняются тем же уравнениям для осмотического давления, что и истинные растворы. Следовательно, для них справедлив и закон Вант-Гоффа

π = cRT ,

(3.89)

но в случае лиозолей его обычно записывают не через молярную концентрацию c, а через частичную концентрацию ν = cNA :

π =

ν

RT =νkT (k– постоянная Больцмана)

(3.90)

 

 

NA

 

Из уравнения (3.90) видно, что осмотическое давление

увеличивается с ростом числа частиц в единице объема даже при постоянной массе дисперсной фазы (с ростом дисперсности).

Если одинаковые по природе лиозоли имеют разные час-

тичные концентрации ν1 и ν2 равных по размерам частиц, то

пропорционально будут отличаться и их массовые концен-

трацииνм1 = mν1 и νм2 = mν2 (m— масса частицы).

Из (3.90) следует, что осмотические давления π1 и π2 зо-

лей соответственно равны

π1m = kTνм1 и π2 m = kTνм2

и

π1 / π2 =νм1 /νм2 или π1 /π2 =ν1 /ν2

(3.91)

т. е. осмотическое давление пропорционально частичной, массовой или объемной концентрациям золя. (Объемная кон-

центрация золя – безразмерная величина, показывающая, какую часть объема дисперсной системы Vд.сист. занимает объ-

ем дисперсной фазы Vд.ф. , т.е. объемная доля дисперсной фазы

ϕ =Vд.ф. /Vд.сист. ).

При одинаковой массовой концентрации νм1 =νм2 =νм в

золях с разным размером (и массой) частиц имеем:

π1m1 == kTνм, π2m2 == kTνм

263

или

π

 

 

4

πr3

ρ

 

= kTν

 

,

π

 

4

πr3

ρ

 

= kTν

 

1

 

 

м

2

 

 

 

 

м

 

 

3

 

 

1

 

 

 

 

 

 

 

 

2

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

3

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

π

1

/ π

2

= m / m

 

и π

1

/π

2

= r3

/ r3

(3.92)

 

 

 

 

 

 

 

 

2

1

 

 

 

 

 

 

 

2

1

 

Соотношение (3.92) показывает, что осмотическое давле-

ние обратно пропорционально массам частиц золей или их радиусам в кубе (объемам). Такая сильная зависимость осмотического давления от радиуса частиц используется для определения размеров частиц и для исследования их агрегирования в дисперсных системах.

Приведенные выше выкладки показывают, что для определения осмотического давления коллоидных растворов можно использовать формулу

π =

νмRT

=

νмkT

(3.93)

(4 / 3)πr3 ρNA

(4 / 3)πr3 ρ

Диффузионно-седиментационное равновесие. Седиментационная устойчивость

При наличии статистического множества частиц оседание приведет к уменьшению их частичной концентрации ν в верхних слоях и увеличению в нижних слоях, т. е. к возникновению гра-

диента концентрации dν / dx. В соответствии с первым законом Фика (3.85) градиент концентрации вызывает диффузионный поток (снизу вверх).

Диффузионный поток (удельный поток диффузии) iдиф

это количество вещества, диффундирующее за единицу времени через сечение единичной площади. Применительно к рас-

сматриваемому случаю

i

=

1 dn

= −D

dν

(3.94)

 

 

 

 

s dτ

dx

диф

 

 

 

264

С учетом уравнения Эйнштейна (3.86) выражение (3.94) можно записать так:

 

 

i

= −

kT

dν

 

 

(3.95)

 

 

 

 

 

 

диф

 

 

B dx

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Седиментационный поток направлен сверху вниз и

 

 

с

 

(3.68) равен

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

учетом

 

 

Vg(ρ ρ0 )

 

 

 

 

 

 

i

= uν =

ν

(3.96)

 

 

 

сед

 

 

 

B

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

Скорость движения частицы при седиментации принимается постоянной для установившегося потока после достижения равновесия между силой седиментации и силой трения.

Из соотношений (3.95) и (3.96) следует, что характер поведения частиц в дисперсных системах определяется их размером и разностью плотностей частицы и среды. Чем больше эта разность, тем значительнее роль седиментации по отношению к тепловому движению частиц. Кроме того, с увеличением размера частиц быстро растет поток седиментации (iсед r2 ) и снижается диффузионный поток (iдиф 1/ r ).

Если же iдиф >> iсед , что характерно для ультрамикрогете-

рогенных систем, то седиментацией можно пренебречь.

Если же iдиф << iсед, что наблюдается в микрогетерогенных системах, то можно пренебречь диффузией.

Вгрубодисперсных системах седиментация, как правило, идет с ускорением, поскольку размер частиц 10 мкм и больше. Таким образом, соотношение между диффузией и седиментацией служит одной из основ для классификации дисперсных систем по дисперсности.

Взолях через определенное, иногда очень длительное, время оседания частиц может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному iдиф = iсед , т. е.

265

наступит диффузионно-седиментационное равновесие. Так

как такое равновесие наступает при определенном градиенте концентраций, в системе должно установиться соответствующее распределение дисперсной фазы по высоте.

Чтобы определить этот закон распределения, приравняем соотношения (3.95) и (3.96), предварительно заменив r на h (расстояние по высоте):

kT ddhν =Vg(ρ ρ0 )ν

После разделения переменных получим:

dν = −Vg(ρ ρ0 ) dh ν kT

Интегрируя в пределах от ν0 до νh и

h = 0 до h, найдем:

ln

ν

h

= −

Vg(ρ ρ0 )h

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ν0

 

 

 

kT

 

 

 

или

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

ρ0 )h

 

 

 

 

 

 

 

Vg(ρ

νh =ν0 exp

 

 

 

 

 

 

 

 

kT

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

 

(3.97)

(3.98)

соответственно от

(3.99)

(3.100)

Если в уравнениях (3.99) и (3.100) вместо частичной концентрации ν дисперсной фазы записать давление газа, то получа-

ется известная в молекулярно-кинетической теории баромет-

рическая формула Лапласа, характеризующая распределение давления газа по высоте.

Уравнение Лапласа (3.100) носит название гипсометри-

ческого закона (hypsos — высота). Этот закон был экспериментально подтвержден Перреном (1910). Изучая распределение частиц моно« дисперсной суспензии гуммигута, он использовал уравнение Лапласа для определения числа Авогадро, которое оказалось равным 6,82 1023 . Гипсометрический закон соблюдается и в аэрозолях (в воздухе при нормальных условиях), частицы

266

которых имеют небольшую плотность и размер не более

0,05 мкм. В суспензиях, в которых можно легко регулировать от-

носительную массу частиц, диффузионно-седиментационное

равновесие реализуется для частиц размером не более 0,1 мкм,

т.е. для частиц, которые перемещаются поступательно в процессе

теплового движения.

Для частиц, золей наблюдается более резкая зависимость

концентрации по высоте, чем для молекул газов. Например, для

газов концентрация снижается в два раза на расстоянии прибли-

зительно в 5—5,5 км, для растворов полимеров (М ≈40000, ρ =

=1,3 г/см3) — ≈ в 20 м, для золей золота (d = 1,86 нм) — в 2,15 м,

а для суспензий гуммигута (d = 230 нм) —30 мкм. Из этого при-

мера следует, что для растворов полимеров, находящихся в не-

больших сосудах, нельзя заметить ощутимого изменения концен-

трации по высоте. Чтобы определять эту зависимость, увеличи-

вают седиментацию с помощью ультрацентрифуги. Установлен-

ные зависимости концентрации макромолекул от высоты слоя

раствора дают возможность получить функции распределения

молекул полимеров по молекулярным массам.·

Если сравнить седиментацию при наличии диффузии и без

нее, сразу же обращает на себя внимание различие факторов,

обеспечивающих устойчивость дисперсных систем к осажде-

нию седиментационную устойчивость.

Эти факторы позволяют различать:

кинетическую седиментационную устойчивость

(КСУ) и

термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ).

Для ТСУ характерно термодинамическое равновесие, которого не может быть при КСУ.

Мерой кинетической седиментациоиной устойчивости является величина, обратная константе седиментации (3.72):

 

 

 

 

 

 

267

1

=

B

=

9η

(3.101)

КСУ=

 

 

 

Sсед

mот

2r2 (ρ ρ0 )

Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкостью я плотностью среды, плотностью и размером частиц. КСУ измеряют в обратных сведбергах: обр.

сведберг = 1013 с-1.

Термодинамическая седиментационная устойчивость обусловлена статистическими законами диффузии и непосредственно связана с диффузионно-седиментационным равновесием.

Мерой ТСУ является гипсометрическая высота, кото-

рую удобнее определить как высоту he , на протяжении кото-

рой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз.

Из уравнения (3.100) следует:

kT

 

he =Vg(ρ ρ0 )

(3.102)

Формула (3.102) показывает, что гипсометрическая высо-

та и соответственно термодинамическая седиментационная устойчивость тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды.

Вязкость не влияет на ТСУ, в то же время повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение.

Кинетическая же седиментационная устойчивость с повышением температуры обычно снижается в связи с уменьшением вязкости среды.

268

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии определяется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью

При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

прохождение света через систему;

преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны); отражение света частицами дисперсной фазы (если

частицы непрозрачны); рассеяние света;

абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Преобладающий характер наблюдаемых явлений зависит от размеров частиц дисперсной фазы, от их соотношения с длиной волны падающего света.

Белый свет (дневной, солнечный свет) полихроматичен, длина волны меняется от 4·10-5 см (фиолетовый свет) до 7·10-5 см (красный свет).

Прохождение света наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы гораздо меньше длины волны падающего света.

Это имеет место в случае истинных растворов (молекуляр- но-ионная дисперсия) и большинства индивидуальных жидких веществ.

Преломление и отражение света наблюдаются для систем, в которых частицы дисперсной фазы значительно больше длины волны падающего света.

Соседние файлы в папке Lec