Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture3

259

то сдвиг ∆ (каждый отрезок этой ломанной) характеризует

изменение координат частицы за определенный период вре-

мени. Следует отметить, что практически мы имеем горизонтальную проекцию, наблюдаемую в микроскопе. Поэтому более строго говорить о проекции сдвига. Средний сдвиг (проекция

среднего сдвига) ∆ будет определять среднеквадратичное смещение частицы, которое отвечает выражению

где ∆1, ∆2 , ∆i – сдвиг частиц (проекция сдвига) за определенное время; n – число сдвигов (смещений).

Следует отметить, что в выражении (3.83) под корнем име-

___

ем средний квадрат сдвигов ∆2 , что тождественно квадрату

среднего квадратичного смещения.

Если обе части выражения (3.83) возвести в квадрат, то в левой части получим ∆2 – квадрат среднего сдвига.

___

Следовательно, ∆2 ≡ ∆2 , а термины, используемые для

этих обозначений применимы к ним в равной степени.

Связь между средним сдвигом частиц и коэффициентом диффузии

Эйнштейн и Смолуховский, постулируя единство природы броуновского и молекулярно-кинетического движения, установили количественную связь между средним сдвигом частицы ∆ и коэффициентом диффузии D

т.е. средний сдвиг пропорционален τ .

Рассмотрим элементарный вывод такой формулы. Представим себе, что в горизонтальной трубе (рис. 53) се-

чением s идет направленная диффузия вдоль оси x.

260

Рис. 53. Горизонтальная труба

Пусть концентрация c1 в сечении x1 больше, чем концентрация c2 в сечении x2 .

Примем dx = x2 − x1 = ∆.

Условимся, что разность c1 −c2 невелика и равна dc .

Тогда c1 −∆c2 = − dxdc (знак –, так как c уменьшается с ростом

x).

Хаотичность теплового движения приводит к равной вероятности переноса дисперсной фазы из обоих слоев вправо и влево. Поэтому за время τ , необходимое для прохождения частицей эффективного пути ∆ в направление диффузии пройдет

(c1 −c2 )∆s

2

вещества.

Количество вещества, прошедшее за единицу времени в направлении диффузии составит

(c1 −c2 )∆s .

2τ

Сопоставляя данное выражение с математическим выражением первого закона Фика

или

∆2 =2Dτ ,

т.е. уравнение (3.84).

Если вместо коэффициента диффузии D в уравнение (3.84) подставить его выражение в соответствии с уравнением Эйнштейна

где В — коэффициент трения то получим:

Уравнения (3.84) и (3.87) выражают закон Эйнштейна – Смолуховского, в соответствии с которым квадрат среднего сдвига пропорционален коэффициенту диффузии и времени.

Если предположить правомерность применения закона Стокса к движению частиц, то B = 6πηr и

Из уравнения (3.88) следует, что частицы перемещаются тем быстрее, чем выше температура, меньше размер частиц и вязкость среды.

262

Осмотические свойства дисперсных систем

Лиозоли подчиняются тем же уравнениям для осмотического давления, что и истинные растворы. Следовательно, для них справедлив и закон Вант-Гоффа

но в случае лиозолей его обычно записывают не через молярную концентрацию c, а через частичную концентрацию ν = cNA :

Из уравнения (3.90) видно, что осмотическое давление

увеличивается с ростом числа частиц в единице объема даже при постоянной массе дисперсной фазы (с ростом дисперсности).

Если одинаковые по природе лиозоли имеют разные час-

тичные концентрации ν1 и ν2 равных по размерам частиц, то

пропорционально будут отличаться и их массовые концен-

трацииνм1 = mν1 и νм2 = mν2 (m— масса частицы).

Из (3.90) следует, что осмотические давления π1 и π2 зо-

лей соответственно равны

π1m = kTνм1 и π2 m = kTνм2

и

т. е. осмотическое давление пропорционально частичной, массовой или объемной концентрациям золя. (Объемная кон-

центрация золя – безразмерная величина, показывающая, какую часть объема дисперсной системы Vд.сист. занимает объ-

ем дисперсной фазы Vд.ф. , т.е. объемная доля дисперсной фазы

ϕ =Vд.ф. /Vд.сист. ).

При одинаковой массовой концентрации νм1 =νм2 =νм в

золях с разным размером (и массой) частиц имеем:

π1m1 == kTνм, π2m2 == kTνм

263

или

Соотношение (3.92) показывает, что осмотическое давле-

ние обратно пропорционально массам частиц золей или их радиусам в кубе (объемам). Такая сильная зависимость осмотического давления от радиуса частиц используется для определения размеров частиц и для исследования их агрегирования в дисперсных системах.

Приведенные выше выкладки показывают, что для определения осмотического давления коллоидных растворов можно использовать формулу

Диффузионно-седиментационное равновесие. Седиментационная устойчивость

При наличии статистического множества частиц оседание приведет к уменьшению их частичной концентрации ν в верхних слоях и увеличению в нижних слоях, т. е. к возникновению гра-

диента концентрации dν / dx. В соответствии с первым законом Фика (3.85) градиент концентрации вызывает диффузионный поток (снизу вверх).

Диффузионный поток (удельный поток диффузии) iдиф –

это количество вещества, диффундирующее за единицу времени через сечение единичной площади. Применительно к рас-

сматриваемому случаю

264

С учетом уравнения Эйнштейна (3.86) выражение (3.94) можно записать так:

Скорость движения частицы при седиментации принимается постоянной для установившегося потока после достижения равновесия между силой седиментации и силой трения.

Из соотношений (3.95) и (3.96) следует, что характер поведения частиц в дисперсных системах определяется их размером и разностью плотностей частицы и среды. Чем больше эта разность, тем значительнее роль седиментации по отношению к тепловому движению частиц. Кроме того, с увеличением размера частиц быстро растет поток седиментации (iсед r2 ) и снижается диффузионный поток (iдиф 1/ r ).

Если же iдиф >> iсед , что характерно для ультрамикрогете-

рогенных систем, то седиментацией можно пренебречь.

Если же iдиф << iсед, что наблюдается в микрогетерогенных системах, то можно пренебречь диффузией.

Вгрубодисперсных системах седиментация, как правило, идет с ускорением, поскольку размер частиц ≈10 мкм и больше. Таким образом, соотношение между диффузией и седиментацией служит одной из основ для классификации дисперсных систем по дисперсности.

Взолях через определенное, иногда очень длительное, время оседания частиц может наступить момент, когда диффузионный поток станет равным седиментационному iдиф = iсед , т. е.

–кинетическую седиментационную устойчивость

(КСУ) и

–термодинамическую седиментационную устойчивость (ТСУ).

Для ТСУ характерно термодинамическое равновесие, которого не может быть при КСУ.

Мерой кинетической седиментациоиной устойчивости является величина, обратная константе седиментации (3.72):

Эта устойчивость обеспечивается гидродинамическими факторами: вязкостью я плотностью среды, плотностью и размером частиц. КСУ измеряют в обратных сведбергах: обр.

сведберг = 1013 с-1.

Термодинамическая седиментационная устойчивость обусловлена статистическими законами диффузии и непосредственно связана с диффузионно-седиментационным равновесием.

Мерой ТСУ является гипсометрическая высота, кото-

рую удобнее определить как высоту he , на протяжении кото-

рой концентрация дисперсной фазы изменяется в е раз.

Из уравнения (3.100) следует:

Формула (3.102) показывает, что гипсометрическая высо-

та и соответственно термодинамическая седиментационная устойчивость тем больше, чем меньше размер частиц и разность между плотностями частиц и среды.

Вязкость не влияет на ТСУ, в то же время повышение температуры способствует устойчивости, так как усиливается тепловое движение.

Кинетическая же седиментационная устойчивость с повышением температуры обычно снижается в связи с уменьшением вязкости среды.

268

ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Специфика оптических свойств объектов коллоидной химии определяется их основными признаками: гетерогенностью и дисперсностью

При падении света на дисперсную систему могут наблюдаться следующие явления:

прохождение света через систему;

преломление света частицами дисперсной фазы (если эти частицы прозрачны); отражение света частицами дисперсной фазы (если

частицы непрозрачны); рассеяние света;

абсорбция (поглощение) света дисперсной фазой с превращением световой энергии в тепловую.

Преобладающий характер наблюдаемых явлений зависит от размеров частиц дисперсной фазы, от их соотношения с длиной волны падающего света.

Белый свет (дневной, солнечный свет) полихроматичен, длина волны меняется от 4·10-5 см (фиолетовый свет) до 7·10-5 см (красный свет).

Прохождение света наблюдается для прозрачных систем, в которых частицы гораздо меньше длины волны падающего света.

Это имеет место в случае истинных растворов (молекуляр- но-ионная дисперсия) и большинства индивидуальных жидких веществ.

Преломление и отражение света наблюдаются для систем, в которых частицы дисперсной фазы значительно больше длины волны падающего света.