Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture3

В выводе соотношений (3.47) и (3.48) предполагается, что

частицы движутся в однородном электрическом поле. Частицы могут иметь любую форму и они не проводят электрический ток. Толщина двойного электрического слоя должна быть значительно меньше размера частиц.

Для расчета ζ -потенциала (в В) на частицах, находящихся в разбавленных водных растворах при 20 °С, можно пользоваться следующим простым соотношением:

оказываются меньше расчетных. Несовпадение экспериментальных и теоретических значений электрофоретической подвижно-

сти определяется в основном двумя эффектами, не учтенными теорией Гельмгольца — Смолуховского: релаксационным эффектомиэлектрофоретическимторможением. (см. МУЛРЭл. химия)

Релаксационный эффект проявляется в нарушении симметрии диффузного слоя вокруг частицы при движении фаз в противоположные стороны. Возникает внутреннее электрическое поле (диполь), направленное против внешнего поля. Для восстановления равновесного состояния системы требуется некоторое время, называемое временем релаксации. Время релаксации достаточно велико, и система не успевает прийти в равновесие, в связи с чем эффективная напряженность электрического поля Е уменьшается, а, следовательно, определяемое экспериментально значение uэф и

расчетное значение ζ -потенциала получаются заниженными.

240

Электрофоретическое торможение обусловлено сопротивлением движению частицы обратным потоком противоионов, который увлекает за собой жидкость. Вследствие этого электрофоретическая скорость уменьшается.

Таким образом, при использовании электроосмотического и электрофоретического методов определения ζ -

потенциала приходится сталкиваться с недостатками уравнений, в которых не учитываются многие факторы, а потому искажаются результаты расчетов. Однако большинством этих факторов можно пренебречь при сравнительных измерениях, когда определяют относительное изменение ζ -

потенциала.

Уравнение Гельмгольца — Смолуховского для расчета ζ -

где U – потенциал течения, В; ∆p – перепад давления, Па.

Метод определения электрокинетического потенциала, основанный на явлении потенциала течения, несколько сложнее, чем на явлениях электроосмоса и электрофореза. Однако полу-

чаемые этим методом результаты ближе к реальным, поскольку в эксперименте не требуется наложения внешней разности потенциалов, которая может вызывать ряд побочных явлений (поляризация, нагревание).

Выражение Гельмгольца — Смолуховского для потенциа-

ла седиментации (эффект Дорна) можно получить из уравнения

(3.50).

Роль перепада давления ∆p в этом случае играет сила тяжести Fg , которая для столба суспензии с частицами сфериче-

ской формы равна

(численная, счетная) концентрация (число частиц в единице объема), м−3 ; l – расстояние между электродами, м.

Таким образом, уравнение для расчета ζ -потенциала, определяемого методом потенциала седиментации, имеет сле-

дующий вид:

Расчет достоверного значения ζ -потенциала по опреде-

ляемому значению напряженности электрического поля Е для реальных систем весьма затруднителен, поскольку частицы всегда полидисперсны, а их форма часто отличается от сферической.

Соответственно также будет отличаться от реальной частичная концентрация дисперсной системы, определяемая по уравнению

гдеνм — массовая концентрация дисперсной фазы, кг/ м3 .

ЯВЛЕНИЯ ПЕРЕНОСА В ПОРИСТЫХ ТЕЛАХ Основные законы течения жидкостей в пористых телах

Идеальной моделью движения жидкостей в порах является закон Стокса для течения жидкости в цилиндрическом капилляре.

Вывод закона сводится к следующему. Предполагается ламинарный режим течения жидкости по цилиндрическому капилляру радиусом r и длиной l (рис. 48).

242

Рис. 48. К выводу закона Стокса для течения жидкости в капилляре

Каждый слой жидкости в капилляре течет со своей скоростью, возрастающей от нуля (около стенки капилляра) до uмакс (в

центре его).

Сила внутреннего трения (Fтр, Н) по цилиндрической гра-

нице движения радиусом x (м) в соответствии с уравнением Ньютона равна

где η – коэффициент внутреннего трения, коэффициент вяз-

кости (динамический коэффициент вязкости), вязкость (ди-

намическая вязкость), Па с; s – площадь боковой поверхности

цилиндра из жидкости радиусом x(м) и длиной l(м), т.е. площадь поверхности слоя, на которую рассчитывается сила

внутреннего трения м2 ; du/dx – градиент скорости движения

жидкости в направлении от поверхности цилиндра к его оси

мм/ с.

Движение жидкости возможно под действием силы тяжести, Рассмотрим общий случай движения жидкости и предположим, что оно вызывается перепадом давления ∆p.

243

Тогда сила, действующая на цилиндр жидкости радиусом х, будет равна

uмакс до u.

Выражение для максимальной скорости uмакс можно полу-

чить при условии u = 0, отвечающем x = r:

Уравнения (3.56) и (3.57) выражают закон Стокса, в соот-

ветствии с которым при ламинарном движении жидкости в капилляре соблюдается параболическое распределение скоростей.

Уравнение (3.57) записано для максимальной скорости, с которой жидкость движется вдоль по оси капилляра. Средняя скорость жидкости равна половине этой скорости:

Из этого уравнения видно, что по перепаду давления легко определить скорость течения жидкости при известном радиусе капилляра или радиус капилляра при известной скорости течения жидкости.

244

Однако для расчета этих величин удобнее пользо-

ваться выражением для количества вытекающей жидкости,

или ее расходом. Если расход выразить через объем вытекающей жидкости в 1 с, т.е. через объемную скорость течения (истече-

ния) жидкости (3.46) то, с учетом (3.43), имеем

Соотношение (3.60) называется уравнением Пуазейля

(Гагена — Пуазейля). Оно часто используется при экспериментальном определении расхода жидкости или радиуса капилляров в пористых телах (метод фильтрации).

Ламинарный режим течения в гладких цилиндрических капиллярах наблюдается до критического значения критерия Рей-

нольдса (Re = udρ /η), составляющего около 2300. При постоян-

ных значениях вязкости η, плотности жидкости ρ и диаметра

капилляра d критерий Рейнольдса зависит только от скорости

течения жидкости.

Таким образом, в соответствии с уравнениями (3.58) и (3.60) ламинарный режим может быть обеспечен определенным перепадом давления (или длиной капилляра). Реальное порис-

тое тело имеет поры и капилляры различных диаметров, поэтому жидкость по ним течет с разными скоростями. В результате вместо четкого перехода от ламинарного режима к турбулентному наблюдается плавное изменение режима течения жидкости. Кроме того, капилляры в реальном пористом теле имеют разную извилистость, форму и шероховатость, что резко снижает критическое значение Re. Обычно чем сильнее искажена поверхность и форма капилляров, тем меньше критическое значение критерия

245

Рейнольдса. Для реальных пористых тел оно изменяется в широких пределах, чаще всего от 10 до 30, но может быть и меньше.

При малых перепадах давления с увеличением радиуса капилляров возрастает роль силы тяжести жидкости, а с уменьшением их радиуса — роль капиллярных сил, обусловленных смачиванием и кривизной поверхности. Пренебрежение указанными факторами иногда может привести к существенным погрешностям в расчетах определяемых параметров. Особенно сильные отклонения от закона Стокса наблюдаются при течении в микропорах, радиусы которых соизмеримы с радиусом действия поверхностных молекулярных сил. Жидкость в таких порах под действием поверхностных сил приобретает определенную структуру. В связи с этим течение в капилляре не может начаться до тех пор, пока перепад давления не скомпенсирует сопротивление структуры.

Перечисленные осложнения приводят к тому, что только с помощью закона Стокса или уравнения Гагена — Пуазейля определить размеры пор и капилляров в реальных пористых телах методом фильтрации нельзя. Требуются дополнительные сведения о гидродинамических характеристиках пористых тел.

Одной из основных гидродинамических характеристик пористых тел является их проницаемость — свойство пропускать жидкости или газы.

Дарси сформулировал (1856) закон для потока жидкости или газа через пористое тело:

где iV = Vsτ — объемный поток жидкости или газа, т. е. объем

жидкости или газа, проходящий через единицу поверхности тела в единицу времени; η — вязкость жидкости или газа и k —

коэффициент проницаемости.

246

При ламинарном режиме потока в порах коэффициент проницаемости для данной структуры пористого тела является постоянной величиной. Он характеризует проницае-

мость пористой структуры; с изменением структуры изменяется и численное значение коэффициента проницаемости. Если ламинарный режим течения нарушается, то изменяется и коэффициент проницаемости.

В соответствии с законом Дарси проницаемость является суммарной или средней характеристикой пропускной способности пористого тела, пронизанного множеством капилляров. Для

выражения же потока в отдельных капиллярах можно использовать уравнение Гагена — Пуазейля (3.60)

Суммарный поток через пористое тело равен общему потоку через все капилляры, приходящиеся на единицу площади сечения пористого тела, или через их общее сечение.

Обычно общее сечение капилляров принимают равным пористости тела П. Тогда в соответствии с уравнением (3.60), учитывая

коэффициент извилистости δ , получим:

где iк — поток жидкости через отдельный капилляр, или расход

жидкости на единицу площади капилляра πr2 ; l— длина капилляра, равная толщине пористого тела.

Сопоставляя соотношение (3.62) с законом Дарси, получим

выражение для коэффициента проницаемости k или для радиуса капилляра r, которое используется при расчете в мето-

де фильтрации:

Коэффициент проницаемости и пористость определяют экспериментально. Затем, задаваясь коэффициентом извилистости, по уравнению (3.63) рассчитывают радиус пор. Значение ко-

247

эффициента извилистости для пористых тел лежит в пределах от 1 до 1,5. Часто этот коэффициент выбирают произвольно, исходя из разных соображений. Необходимо иметь в виду, что ме-

тод фильтрации почти всегда дает заниженные значения размеров пор и капилляров. Это связано, главным образом, с тем, что любое пористое тело имеет закрытые и тупиковые поры, которые при фильтрации не работают.

СЕДИМЕНТАЦИЯ И СЕДИМЕНТАЦИОННЫЙ АНАЛИЗ ДИСПЕРСНОСТИ

Закономерностиседиментациивгравитационномицентробежном полях

Из свободнодисперсных систем наиболее широко распро-

странены микрогетерогенные системы, такие как суспензии,

порошки, эмульсии, аэрозоли.

Характерным общим свойством этих систем, особенно если они разбавлены, является склонность к оседанию или всплыванию частиц дисперсной фазы.

Оседание частиц дисперсной фазы называется седи-

ментацией, а всплывание частиц – обратной седиментацией.

На каждую частицу в системе действует сила тяжести (гравитационная сила) Fg и сила Архимеда FA :

где m и V — масса и объем частицы; g — ускорение свободного падения; ρ и ρ0 плотности частиц дисперсной фазы и дисперсионной среды соответственно. Эти силы постоянны и направлены в разные стороны.

Равнодействующая сила, вызывающая седиментацию, рав-

на

где mот — относительная масса частицы (с учетом плотности среды, mот = m −V ρ0 ).

248

Если ρ > ρ0 , то Fсед > 0, и происходит оседание части-

цы.

Если ρ < ρ0 , то Fсед < 0, и частица всплывает, т. е. наблюдается обратная седиментация, характерная для газовых и большинства жидких эмульсий.

Так как седиментация происходит в определенной среде, то при ламинарном движении частицы возникает сопротивление в виде силы трения, пропорциональной скорости движения частицы:

где В — коэффициент трения; u — скорость движения частицы. Таким образом, сила, действующая на частицу, равна

В первый момент начала движения частицы ее скорость очень мала, и поэтому частица движется под действием силы F ускоренно.

С ростом скорости при достаточно большом коэффициенте трения наступает момент, когда сила трения достигает силы, вызывающей седиментацию, и движущая сила F оказывается равной нулю.

После этого момента скорость движения частицы стано-

вится постоянной, ее можно определить из уравнения (3.67) при условии F = 0:

Выражение для силы трения (3.66) при движении сферических частиц можно представить в виде закона Стокса:

где η— динамическая вязкость среды; r — радиус частицы. Подставляя уравнение (3.69) в (3.68) и выражая объем час-

тицы через ее радиус, получим: