Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture3

219

Для высоких потенциалов и больших расстояний от поверхности решение уравнения Пуассона — Больцмана приводит к следующей зависимости потенциала от расстояния:

ет зависеть от потенциала диффузного слояϕδ .

Выражения (3.24), (3.26) и (3.27) называются уравнения-

ми Гуи – Чепмена. Из них следует, что потенциал в области диффузного слоя в зависимости от расстояния уменьшается по экспоненте.

Толщина и емкость двойного электрического слоя. Соотношение между поверхностным и объемным зарядами

Поскольку показатель экспоненты в уравнении Гуи – Чепмена является безразмерной величиной, а х и δ измеряются в

единицах длины, то χ должна выражаться в единицах обратной

длины.

Величину λ =1/ χ называют толщиной диффузной части двойного электрического слоя.

При x −δ = λ =1/ χ уравнение Гуи – Чепмена (3.24) пере-

ходит в соотношение

220

Таким образом, за толщину диффузного слоя λ принято расстояние (см.. рис. 43), на котором потенциал диффузного слоя ϕδ снижается в е раз (т. е. в 2,718... раз).

Принимая во внимание выражение для χ (3.25), толщину

диффузного слоя можно представить следующим выражением,

показывающим зависимость λ от свойств раствора:

где K – коэффициент пропорциональности, включающий кон-

стантыε0 , R и F.

В основе теории Гуи – Чепмена лежат те же физические представления, что и в основе теории сильных электролитов Дебая и Гюккеля (первая возникла раньше второй).

По аналогии с радиусом ионной атмосферы из теории Де-

бая и Гюккеля толщина диффузного слоя обратно пропорцио-

нальна корню квадратному из концентрации электролита в растворе. Значения λ для сильно разбавленных растворов электролитов составляют десятки нанометров, т. е. намного превосходят размеры молекул и ионов в растворе. Например, для симметричного однозарядного электролита при значениях ε = 81, T=

= 293 K, R = 8,314 Дж/(моль-К), F == 9,648 104 Кл/моль при с =

10−1, 10−3 и 10−5 моль/л будем иметь значения λ соответственно

1, 10 и 100 нм.

Толщина диффузного слоя в соответствии с формулой

(3.30) обратно пропорциональна заряду иона индифферентного электролита (для него характерно только кулоновское взаимодействие с поверхностью).

Введение в раствор ионов с большим зарядом резко снижает толщину диффузного слоя.

221

Температура, увеличивая энергию теплового движения,

способствует размыванию диффузного слоя и увеличению его толщины.

Рост диэлектрической проницаемости ведет к увеличению диссоциации электролитов и толщины диффузного слоя.

Исходя из электронейтральности двойного электрического

слоя, можно установить связь между поверхностным зарядом q и

потенциалом поверхностиϕ.

Поскольку поверхностный заряд по абсолютной вели-

чине равен объемному заряду в растворе и имеет обратный знак, то для диффузного слоя можно написать:

Из сопоставления уравнений Пуассона (3.21) и Пуассона – Больцмана при малых ϕ (3.23) следует:

Полученное выражение показывает пропорциональную

зависимость между поверхностным зарядом диффузного слоя и потенциалом, подобную зависимости поверхностного заряда плоского конденсатора от расстояния между обкладками,

равногоλ, т. е. (3.33) является аналогом уравнения (3.16).

Разделив (3.33) на (3.32), получим соотношение между поверхностнойиобъемнойплотностямизаряда(длядиффузногослоя):

222

Таким образом, поверхностная плотность заряда на гра-

нице диффузного слоя и слоя Гельмгольца равна произведению объемной плотности заряда диффузного слоя на его толщину, взятому с обратным знаком.

Значения емкости слоя Гельмгольца CΓ и диффузного слоя

Cδ для слабозаряженных поверхностей выражаются уравнениями:

где qΓ – заряд слоя Гельмгольца.

Полная емкость двойного электрического слоя определяется как емкость двух последовательно соединенных конденсаторов. Для слабозаряженных поверхностей она определяется выражением

При значительной разнице между емкостями слоев полная емкость практически равна емкости слоя, имеющей меньшее значение C.

Например, в разбавленных растворахCΓ Cδ , и поэтому в

знаменателе уравнения (3.36) можно пренебречь величинами

Cδ или δ (так какδ λ,). Это значит, чтоC ≈ Cδ .

Учет специфической адсорбции ионов в теории двойного электрического слоя

Современная теория двойного электрического слоя использует теорию Гуи – Чепмена для описания диффузий части этого слоя. В первоначальном виде теория Гуи – Чепмена не учитывала наличия слоя Гельмгольца, и поэтому ее допущения не позволя-

ли правильно описать электрические явления, на которые

223

существенное влияние оказывает плотная, непосредственно прилегающая к межфазной поверхности часть слоя.

Пренебрежение размерами ионов приводит к тому, что не

учитывается минимальная толщина слоя, и это в свою очередь вызывает большие ошибки при расчете параметров двойного электрического слоя.

Теория Гуи – Чепмена, учитывая только концентрацию и заряд ионов электролитов, не объясняет различного действия

ионов разной природы, связанного со специфической адсорбцией их на межфазной поверхности.

Штерн предложил рассматривать двойной электрический слой состоящим из двух частей: внутренней (плотный слой Гельмгольца) и внешней (диффузный слой). Это позволило использовать теорию Гуи — Чепмена для описания строения внешней части слоя, где можно пренебречь адсорбционными силами и размерами ионов. Внутреннюю часть Штерн представил как

адсорбционный моноионный слой толщиной не менее двух радиусов ионов (см. рис. 43). Введенный Штерном потенциал ϕδ часто называют штерновским.

Штерн попытался учесть влияние специфической адсорбции на электрический потенциал, обусловленной действием ковалентных сил дополнительно к электростатическим силам. Так как радиус действия сил такой адсорбции соизмерим с размером ионов, это дает основание учитывать их только для ионов, входящих в плотный слой Гельмгольца.

Как видно из рис.43, плотность поверхностного заряда противоионов можно разделить на две части: плотность зарядаqΓ ,

обусловленного моноионным слоем, представляющим собой слой Гельмгольца, и плотность заряда qδ диффузного слоя Гуи – Чепмена.

224

Общая поверхностная плотность заряда двойного электрического слоя равна сумме поверхностных плотностей зарядов плотного и диффузного слоев:

По Штерну, заряд слоя Гельмгольца складывается из заря-

да ионов, адсорбированных как за счет электростатического адсорбционного потенциалаFzϕ , так и за счет потенциала специфической адсорбцииΦ.

Было предположено, что поверхность имеет определен-

ное число адсорбционных центров, каждый из которых взаимодействует с одним противоионом.

Константа такой квазихимической реакции равна фактору

Больцмана, в котором общий адсорбционный потенциал составляет сумму адсорбционных потенциалов электростатического и специфического взаимодействий:

Такой подход позволил Штерну получить уравнение для плотности поверхностного заряда в слое Гельмгольца:

где q∞ – предельно возможная плотность поверхностного заряда для данных противоионов в плотном слое Гельмгольца; Χ0 – мольная доля противоионов в растворе.

Уравнения (3.38) и (3.39) учитывают специфическую адсорбцию только противоионов. При невысоких концентрациях электролита можно пренебречь единицей в знаменателе уравне-

ния (3.39).

Таким образом, теория Штерна (3.39) и теория Гуи – Чепмена (3.34) позволяют рассчитать соответственно заряд в плотном и диффузном слоях. Рассчитанные с учетом этих урав-

225

нений значения емкости двойного электрического слоя для различных концентраций электролитов удовлетворительно совпадают с результатами, полученными по данным электрокапиллярных измерений.

Из уравнения (3.39) видно, что в области малых концен-

траций электролита плотность заряда qΓ пропорциональна

концентрации Χ0 в первой степени, а из теории Гуи – Чепме-

на следует, что qδ пропорциональна c .

Таким образом, в области малых концентраций qΓ уменьшается быстрее, чемqδ , т. е. в двойном электрическом слое преобладает диффузная часть.

Для бесконечно разбавленного раствора теория Гуи – Чепмена приложима ко всему двойному электрическому слою, так какqδ qΓ .

При больших концентрациях электролитов qδ значи-

тельно уменьшается; двойной слой становится похожим на слой Гельмгольца.

Поскольку теория Штерна учитывает наличие плотного

адсорбционного слоя ионов, это позволяет выявить влияние их гидратации наqΓ , а учет специфической адсорбции ионов

дает возможность объяснить перезарядку поверхности при наличии в растворе противоиона, обладающего большим адсорбционным потенциалом.

Лучше адсорбируются и ближе подходят к поверхности менее гидратированные ионы, которые по этой причине значительнее компенсируют поверхностный потенциал, и их соответственно меньше будет в диффузном слое.

Специфическая адсорбция зависит от

–сродства адсорбируемых ионов к поверхности,

–их способности образовывать недиссоциирующие поверхностные соединения.

226

Например, на кристаллах хорошо адсорбируются из раствора ионы, образующие с ионами кристалла нерастворимые соединения.

Большими адсорбционными потенциалами обладают мно-

гозарядные ионы ( Al3+ , Th4+ и др.), органические ионы.

Сильно адсорбирующиеся ионы в плотном слое иногда способны не только полностью скомпенсировать поверхностный потенциал, но и создать избыточный заряд со знаком заряда противоионов. Это явление называется перезарядкой. Перезарядка приводит к смене противоионов в диффузном слое на ионы с зарядом другого знака.

Из рис. 44 видно, что при перезарядке поверхностный

потенциал ϕ0 и потенциал диффузного слоя ϕδ имеют разные знаки.

Рис. 44. Изменение ϕ-потенциала поверхности при ее перезарядке

Примеры образования двойного электрического слоя. Строение мицеллы

На формирование двойного электрического слоя существенное влияние оказывает

–природа поверхности конденсированной фазы,

–наличие определенных ионов в растворе,

–их концентрация.

227

Рассмотрим систему водный раствор – поверхность иодида серебра.

При избытке в растворе ионов серебра (например, при добавлении нитрата серебра) последние являются потенциалопределяющими.

В роли противоионов выступают нитрат-ионы, часть которых будет находиться в плотном слое, а другая часть в диффузном слое.

Для такой системы формулу двойного электрического слоя можно записать следующим образом:

Буква n обозначает число потенциалопределяющих ионов, а х — число противоионов в диффузной части слоя.

Если же в систему с иодидом серебра добавить иодид калия, то потенциалопределяющими станут иодид-ионы, и формула двойного электрического слоя примет вид

Этот пример заряжения поверхности характерен для ма-

лорастворимых соединений, не проявляющих кислых или оснóвных свойств.

Врассмотренной выше системе потенциалопределяющими ионами являются, в соответствии с правилом Фаянса – Пакета, ионы, входящие в состав соединения.

Внастоящее время распространилось представление о том, что в двойном электрическом слое на поверхности оксидов, находящихся в растворе, в качестве потенциалопределяющих ионов

выступают ионы H+ или OH− в зависимости от кислотности среды. В результате преобладающей адсорбции одного из этих ионов поверхность оксида приобретает соответствующий заряд, причем знак заряда поверхности в той или иной области рН определяется кислотно-оснóвными свойствами оксидов.

228

Например, оксид кремния обладает ярко выраженными кислыми свойствами и поэтому в широкой области рН [выше изоэлектрической точки, равной 2,0] его поверхность заряжена отрицательно

Оксид железа имеет значительные оснóвные свойства, что обусловливает положительный заряд его поверхности вплоть до нейтральной области рН.

Особенно заметно сказывается рН среды на изменении знака и величины заряда поверхности амфотерных оксидов.

Например, оксид алюминия в кислой среде имеет положительно заряженную поверхность, а в щелочной среде она заряжена отрицательно. Подобным образом возникает двойной электрический слой и на поверхности между водой и органическими жидкими электролитами, которые могут быть кислотами (органические кислоты), основаниями (амины, четвертичные аммониевые основания) или иметь те и другие функциональные группы (амфолиты).

Необходимо отметить, что противоионы двойного электрического слоя могут обмениваться на другие ионы того же знака,

т. е. способны к ионному обмену. Особенно ярко это проявляется

вспециальных ионообменных материалах.

Вдисперсных системах двойной электрический слой возникает на поверхности частиц.

Частицу дисперсной фазы в микрогетерогенной системе вместе с двойным электрическим слоем называют мицеллой.

Строение мицеллы принципиально можно показать той же формулой, что и строение двойного электрического слоя, хотя обыч-

но для записи формулы мицеллы (мицеллярной формулы) за-

пись несколько отлична. Например,