Химия2013 / Раздача ИЗз-09Коллоидная / CollCh / Lec / Lecture3

199

РАЗДЕЛ (ЛЕКЦИЯ 3) ОБРАЗОВАНИЕ И СТРОЕНИЕ ДВОЙНОГО

ЭЛЕКТРИЧЕСКОГО СЛОЯ

Механизмобразованиядвойногоэлектрическогослоя

В курсе коллоидной химии рассматривается общая теория двойного электрического слоя (д.э.с., или ДЭС) и электрических межфазных явлений, значение которых выходит далеко за рамки данной науки. Кроме ионообменной адсорбции, электрокинетических явлений, стабилизации и коагуляции дисперсных систем и других процессов, изучаемых в данном курсе, электрические межфазные явления в значительной мере определяют электродные процессы (электрохимия), процессы массопереноса через межфазную поверхность, каталитические, мембранные, биологические процессы, обусловливают свойства полупроводниковых и других материалов.

Возникновение двойного электрического слоя на межфазных поверхностях, как и адсорбция, является результатом взаимодействия соприкасающихся фаз благодаря избыточной поверхностной энергии. Стремление гетерогенной системы к уменьшению поверхностной энергии вызывает определенное ориентирование полярных молекул, ионов и электронов в поверхностном слое, вследствие чего соприкасающиеся фазы приобретают заряды противоположного знака, но равной величины. Так возникает на поверхности с соответствующими электрическими потенциалами, зарядом, емкостью и другими свойствами двойной электрический слой, обусловливающий различные электроповерхностные явления. Увеличение межфазного взаимодействия при возникновении двойного электрического слоя можно представить и как снижение поверхностного натяжения благодаря взаимному отталкиванию одноименных зарядов, концентрирующихся на поверхности со стороны

200

каждой фазы, которое уменьшает стягивающие силы в поверхностном слое.

Различают три возможных механизма образования двойного электрического слоя.

Согласно первому механизму двойной электрический слой образуется в результате перехода ионов или электронов из одной фазы в другую (поверхностная ионизация).

Например, с поверхности металла в газовую фазу переходят электроны, образуя со стороны газовой фазы электронное облако. Количественной характеристикой такого перехода может служить работа выхода электрона. Интенсивность электронного потока увеличивается с повышением температуры (термоэлектронная эмиссия). В результате поверхность металла приобретает положительный заряд, а газовая фаза – отрицательный. Возник-

ший электрический потенциал на границе раздела фаз препятствует дальнейшему переходу электронов – наступает рав-

новесие, при котором положительный заряд поверхности металла скомпенсирован отрицательным зарядом, созданным электрона-

ми в газовой фазе, т. е. формируется двойной электрический

слой. По этому же механизму образуется и д. э. с. у электродов (сольватационная теория образования д. э. с.).

Двойной электрический слой образуется, например, на межфазной поверхности между водой и малорастворимым иодидом серебра. При растворении иодида серебра в воду преимущественно переходят ионы серебра, так как они сильнее гидратируются, чем ионы иода. В результате поверхность иодида серебра будет иметь некоторый избыток отрицательных ионов иода (потенциалопределяющих ионов), который будет нейтрализован избытком ионов серебра в прилегающем водном слое (противоионов). Если же в воду добавить хорошо растворимый нитрат серебра, увеличивается электрохимический потенциал ионов серебра. Вследствие этого с поверхности иодида серебра в воду будут переходить преимущественно ионы иода и поверхность соли

201

зарядится положительно (избыток ионов серебра), а иодидионы будут выступать в качестве противоионов. Иногда такой

процесс перехода ионов одного знака из одной фазы в другую рассматривают как автоадсорбцию (адсорбция одноименных ионов). Для определения заряда поверхности используют правило Фаянса – Панета, согласно которому структуру кристаллической решетки могут достраивать только те ионы, которые входят в ее состав.

Согласно второму механизму образование двойного электрического слоя происходит благодаря адсорбции.

Двойной электрический слой может образоваться в результате избирательной адсорбция в межфазном слое ионов электролитов, не входящих в состав веществ, образующих фазы, т. е. в результате адсорбции соединений – примесей. Например, добавление в систему металл – вода раствора хлорида натрия приводит к избирательной адсорбции хлорид-анионов на поверхности металла. Появляется избыточный отрицательный заряд на поверхности металла и избыточный положительный заряд (ионы натрия) в близлежащем слое раствора, т. е. на межфазной поверхности образуется двойной электрический слой. При адсорбции в этой же системе ионогенных (диссоциирующих на ионы) поверх- ностно-активных веществ (ПАВ) на поверхности металла преимущественно адсорбируются органические ионы, противоионы (неорганические ионы) формируют двойной слой со стороны водной фазы, так как сильнее с ней взаимодействуют. Адсорбция ионогенного ПАВ может происходить на границе двух несмешивающихся жидкостей, например, воды и бензола. Полярная группа молекулы ПАВ, обращенная к воде, диссоциирует, сообщая поверхности фазы бензола заряд, соответствующий органической части молекулы ПАВ.

Согласно третьему механизму, относящемуся к случаю образования межфазной поверхности веществами, не способ-

202

ными обмениваться зарядами, двойной электрический слой может образоваться благодаря ориентированию полярных молекул сопряженных фаз в результате их взаимодейст-

вия. По такому механизму образуется двойной электрический слой также в результате адсорбции недиссоциирующих полярных молекул, находящихся в растворе. Когда в формировании

двойного электрического слоя не принимают участия электролиты, для определения знака заряда на поверхности можно воспользоваться правилом Кёна. Согласно этому правилу из двух соприкасающихся фаз положительно заряжается та, которая имеет большую диэлектрическую проницаемость.

Именно поэтому многие вещества, находящиеся в контакте с водой, имеющей очень большую диэлектрическую проницаемость, заряжаются отрицательно.

Термодинамические соотношения между поверхностным натяжением и электрическим потенциалом

Как уже было указано выше, образование двойного электрического слоя происходит самопроизвольно в результате стремления системы уменьшить энергию Гиббса поверхностного слоя. Уменьшение поверхностной энергии должно приводить к увеличению электрической энергии. Термодинамическое соот-

ношение между поверхностной и электрической энергией можно получить таким же образом, как и адсорбционное уравнение Гиббса, связывающее поверхностную и химическую энергии.

Обозначим изменение электрической энергии через ϕdq (где ϕ – электрический потенциал д. э. с., q – заряд поверхности),

тогда в соответствии с обобщенным уравнением первого и второго начал термодинамики (без учета химической энергии) изменение энергии Гиббса на поверхности можно записать следующим образом (объем поверхности равен нулю):

203

где S — энтропия системы; Т — температура; σ – поверхностное натяжение; s — площадь межфазной поверхности.

В этом уравнении σds обозначает изменение поверхностной энергии. При постоянной температуре зависимость (3.1) принимает простой вид

Полный дифференциал энергии Гиббса равен dG =σds + sdσ +ϕdq +qdϕ

Вычитая это уравнение из (3.2), получим:

sdσ + qdϕ = 0

Если разделить полученное соотношение на площадь поверхностного слоя и обозначить q / s через qs (qs – заряд едини-

Соотношение (3.3) носит название первого уравнения

Липпмана.

Если знаки потенциала и плотности заряда совпадают, то поверхностное натяжение снижается с ростом потенциала. Если же их знаки противоположны, то увеличение потенциала ведет к росту поверхностного натяжения. Эти зависимости тем сильнее, чем больше абсолютное значение плотности заряда.

При минимальной плотности заряда поверхностное натяжение слабо зависит от потенциала.

Если система стремится к равновесию вследствие самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии без подвода извне электрической энергии, то обычно знаки заряда и потенциала двойного электрического слоя совпадают, и уменьшение поверхностного натяжения сопровождается увеличением абсолютного значения электрического потенциала.

Дифференциальная емкость двойного электрического слоя, как и любого конденсатора, определяется соотношением

204

После дифференцирования (3.3) поdϕ , с учетом (3.4)

получим второе уравнение Липпмана

Это уравнение показывает возможность определения ем-

кости двойного электрического слоя, если известна зависимость σ отϕ.

Если двойной электрический слой и соответственно электрический потенциал на межфазной границе возникают вследствие перераспределения ионов, то для описания адсорбции ионов можно воспользоваться адсорбционным урав-

нением Гиббса. При условии, что на поверхности из раствора адсорбируются только катионы, имеем:

где Γ+ – гиббсовская адсорбция потенциалопределяющих катионов.

где F – постоянная Фарадея; z— заряд катионов1.

Подставляем это выражение в первое уравнение Липпмана:

1 Как уже отмечалось в электрохимии (МУЛР с. 8), следует помнить, что величины z+ и z− – это соответственно положительные или отрицательные

числа, определяющие знак и число элементарных зарядов e ионов и часто отождествляемые с валентностью ионов. Величины же зарядов ионов определяются соответственно как z+e и z−e , где в СИ элементарный заряд

e =1,6021892 10−19 Кл.

205

где a0 и aр – активность иона на поверхности и в растворе

соответственно.

Получено уравнение электродного потенциала Нерн-

ста.

Приведенный вывод указывает на непосредственную связь между уравнениями Гиббса и Липпмана и показывает, что потенциалопределяющие ионы, адсорбируясь, уменьшают поверхностное натяжение. Это эквивалентно увеличению потенциала на межфазной границе.

Уравнение электрокапиллярной кривой

Если двойной электрический слой представить как плоский конденсатор, тогда его интегральную емкость необходимо принять постоянной и равной

В уравнении (3.10) емкость относится к единице площади

поверхности, так как берется плотность зарядаqs . Подставляя в

первое уравнение Липпмана (3.3) выражение qs из (3.10), полу-

чим:

dσ / dq = −Cϕ; dσ = −Cϕdϕ

Так как мы приняли, что емкость двойного электрического слоя не зависит от потенциала, то интегрируя это уравнение в пределах от σ до σmax и от ϕ до ϕ(0) (точка нулевого заряда,

в которой заряд равен нулю), найдем:

σϕ

или

Если принять за начало отсчета потенциал в точке нулевого заряда, то

Уравнения (3.11) и (3.12) называют уравнениями элек-

трокапиллярной кривой. Из них следует, что поверхностное натяжение при условии постоянства емкости двойного электрического слоя изменяется в соответствии с уравнением параболы

(рис. 39).

Рис. 39. Теоретическаяэлектрокапиллярнаякривая.

Вершина параболы (рис. 39) отвечает максимальному по-

верхностному натяжениюσmax , а сама парабола симметрична, что

по физическому смыслу означает предположение равного сродства катионов и анионов, выступающих в роли противоионов, к поверхности, имеющей соответственно отрицательный и положительный потенциал. Уменьшение положительного потенциала, как и отрицательного, ведет к увеличению поверхностного натяжения. Однако в реальных системах емкость двойного электрического слоя несколько изменяется с изменением потенциала и поэтому экспериментальные электрокапиллярные, кривые обычно не являются симметричными.

Вершина параболы соответствует точке нулевого заряда. В этой точке поверхностное натяжение не зависит от потенциала,

так как производная dσ / dϕ равна нулю, т. е. поверхностный

слой имеет нулевой заряд, что означает отсутствие двойного электрического слоя. Потенциал же поверхности в этой точке не равен нулю.

207

Например, можно подобрать такой раствор, в котором

химический потенциал иона будет равен его химическому потенциалу на опущенной в раствор металлической пластинке. В этом случае перераспределения ионов между фазами не будет и двойной электрический слой не возникает. Такой раствор называется нулевым раствором, а потенциал на пла-

стинке в нем — потенциалом нулевого заряда.

Разность потенциалов двух электродов (веществ) в нулевом растворе равна внешней контактной разности потенциалов электродов, которая в свою очередь определяется разностью работ выхода электронов у этих веществ. Так, при контакте двух разных металлов электроны с поверхности одного из них переходят на поверхность другого до установления равновесия и постоянной разности потенциалов, равной разности между их потенциалами нулевых зарядов.

Если потенциалопределяющими ионами являются ионыH+ и OH− , то отсутствие заряда на поверхности (например, оксидов элементов) будет соответствовать определенному значению pH , называемому изоэлектрической точкойpHиэт .

В этой точке числа положительных и отрицательных зарядов одинаковы – общий заряд поверхности равен нулю. Очевидно,

что изоэлектрическая точка зависит от кислотно-оснувных

свойств вещества. Сродство к протону можно представить следующими константами диссоциации:

Перемножение констант при условии электронейтрально-

сти поверхности A− = AH2+ приводит к соотношению

208

Таким образом, чем менее кислыми свойствами облада-

ет вещество (поверхностный слой), помещенное в какой-либо растворитель, тем больше значение его изоэлектрической точки в данном растворителе. Соотношение (3.14) более точно отражает зависимость в разбавленных растворах, когда активности можно приравнять концентрациям. Понятие изоэлектрической точки широко применяется также и для растворенных электролитов.

Уравнения электрокапиллярной кривой (3.11) и (3.12) названы так потому, что выражаемые ими зависимости экспериментально проверялись Липпманом с помощью прибора, называемого капиллярным электрометром (рис. 40).

Рис.40. Схема капиллярного электрометра:

1 – капиллярная трубка с ртутью; 2 – сосуд с ртутью; 3 – резиновый шланг; 4 – стакан с раствором электролита; 5 – сосуд с каломельным электродом; 5 – реостат; 7 – источник тока (аккумулятор).

При исследовании зависимости поверхностного натяжения от потенциала двойного электрического слоя в качестве одной из фаз наиболее удобно применять металлическую ртуть, поверхностное натяжение которой легко измерить, например, капиллярным методом, и в то же время удобно изменять межфазный потенциал с помощью внешнего источника тока. Кроме того, ртуть