
ЛР ПИМС и МП / ЛР ИССЛЕДОВАНИЕ МЕТОДОВ КОНТРОЛЯ ФОТОШАБЛОНОВ / Приложение / Процессы в фоторезистах
.doc
Процессы в фоторезистах
Фотолитография - это процесс формирования на поверхности пластины с помощью светочувствительного химически стойкого материала рельефного покрытия с изображением элементов прибора (схемы) и последующего переноса изображения на подложку.
Сложные химические полимерно-мономерные светочувствительные материалы, в которых под действием излучения определенного спектрального состава протекают фотохимические процессы, получили название фоторезистов. Например, под действием актиничного излучения фоторезисты меняют свою растворимость в реактивах.
Фоторезисты, у которых растворимость освещенного (экспонированного) участка уменьшается, называют негативными, а растворимость которых после облучения возрастает - позитивными.
Экспонирование фоторезистов производят через фотомаску (фотошаблон) с изображением элементов прибора или схемы. После обработки фоторезиста в растворе (проявителе), удаляющем экспонированные или неэкспонированные участки, на поверхности пластины образуется рельефное защитное изображение, устойчивое к воздействию агрессивных сред, таких, как кислоты и щелочи, даже при нагревании. Полимерные материалы (резисты) могут обладать чувствительностью не только к видимому или ультрафиолетовому (УФ) излучению, но и к потоку электронов (электронорезисты) или к рентгеновскому излучению (рентгенорезисты). Соответственно процессы литографии в этих случаях называются электронолитография или рентгенолитография. Схема процесса фотолитографии с использованием негативных и позитивных фоторезистов показана на рис. 3. 1.
Рассмотрим фотохимические процессы, происходящие в фоторезистах.
Главным свойством фотохимических превращений является то, что поглощенный фотон действует селективно, возбуждая лишь отдельную молекулу фоторезиста, поглотившую фотон.
Рис. 3. 1. Схема процесса фотолитографии с негативным (а) и с позитивным (б) фоторезистами: 1- фоторезист; 2 - пластина полупроводника; 3 - фотошаблон.
В кинетике фотохимических реакций можно выделить стадии:
- поглощение фотона молекулой, переходящей в активное состояние;
- первичные фотохимические процессы с участием активированных молекул;
- вторичные («темновые») процессы между молекулярными комплексами, образовавшимися в ходе первичных процессов.
Химический процесс, стимулированный светом, приводит к образованию радикалов, химическая активность которых достаточна для развития вторичных процессов.
Кинетика первичной стадии (фотолиза) определяется химическим строением полимера. Присутствие в полимерах сильно поглощающих групп атомов >C=C<, >C=O<, - NO2, - NO, - N3, - N2 и других способствует интенсивному протеканию стадий фотолиза или фотоприсоединения, приводящих к деструкции или сшиванию молекулярных цепей.
Как правило, собственная фоточувствительность полимеров в видимой коротковолновой и ближней ультрафиолетовой части спектра невелика. Это объясняется значительной энергией связей в полимерных молекулах, особенно в их главной цепи. Так,
C=C соответствует длине волны актиничного света 200 - 250 нм, связи C=O - диапазону 270 - 360 нм.
Фоточувствительность полимеров в требуемом диапазоне длин волн может быть повышена или же полоса поглощения полимера может быть сдвинута в сторону более длинных волн за счет добавки стабилизаторов или сенсибилизаторов.
Одна и та же по химическому строению добавка в различных полимерах может выполнять функцию как стабилизатора, так и сенсибилизатора. Возбуждение под действием света, полученное сенсибилизатором, способно в дальнейшем передаваться полимерной молекуле, инициируя фотосенсибилизированную химическую реакцию.
Негативные фоторезисты. Для негативного фоторезиста – поливинилциннамата – характерным является процесс сшивания молекул поливинилового спирта с участием в качестве сенсибилизаторов коричной (циннамоилыюй) кислоты (от лат. cinna - корица.). Как и многие сложные органические кислоты, она склонна к образованию эфиров, в частности с высшими спиртами.
Наибольшее распространение получили эфиры коричной кислоты и поливинилового спирта (поливинилциннаматы, сокращенно ПВЦ), имеющие общую формулу R1-О-R2, где R1 - светочувствительная циннамоильная группа, остаток коричной кислоты; R2 - молекула поливинилового спирта.
Цепь поливинилциннамата представляет собой спираль, обрамлением которой являются гидроксилы - -ОН и циннамоильной группы [C6H4-CH=CH-О-].
Наличие в циннамоильной группе двойной связи С=С и обусловливает ее светочувствительность. Двойная связь разрывается под воздействием фотонов с образованием активных точек, по которым происходит сшивание эфирных молекул:
Позитивный фоторезист - нафтохинондиазид (НХД). В позитивных фоторезистах весьма распространенными сенсибилизаторами являются производные хинондиазидов, в частности нафтохинондиазид
Действие нафтохинондиазида (НХДА) состоит в разрыве связи C=N2 с отщеплением молекулы азота. Этот акт происходит под воздействием фотона.
Шестичленное бензольное кольцо (гексацикл) становится неустойчивым и перестраивается в пятичленное (пентацикл) с последующей перестройкой в инденкарбен и в растворимые соли инденкарбоновой кислоты. В качестве полимерной основы используют новолак, резол.
Кинетику фотохимических процессов в позитивном фоторезисте на базе НХДА можно можно представить в виде схемы:
В щелочных растворах образуются соли инденкарбоновой кислоты, растворимость которых в водной среде выше, чем самой кислоты.
Лимитирующей стадией в цепи превращений является этап I.
Для характеристики фоторезистов в специфических условиях их применения разработана система параметров, среди которых основными являются следующие.
Светочувствительность S - величина, обратная экспозиции H= Eτ, требуемой для перевода фоторезиста в растворимое (позитивный процесс) или в нерастворимое (негативный процесс) состояние.
S = 1 / H = 1/ Eτ
Светочувствительность во многом определяется квантовым выходом фотохимических реакций, происходящих в фоторезисте.
Важно, чтобы он обладал максимальной светочувствительностью в требуемом диапазоне длин волн. Большинство современных фоторезистов имеет максимальную чувствительность в ближней УФ-области спектра.
Разрешающая способность R - максимально возможное число сплошных контрастно различимых полос фоторезиста, разделенных промежутками равной ширины, размещенных на 1 мм.
R = l /1000, лин/мм.
Разрешение фоторезиста можно характеризовать способностью передавать отдельные элементы изображения с минимальными размерами.
Предел разрешающей способности определяется размерами полимерных молекул фоторезиста. Основная технологическая проблема заключается в получении хорошо дифференцированной границы между экспонированным и исходным участками фоторезиста, причем необходимо, чтобы эта граница минимально изменялась на всех этапах обработки.
Стойкость к воздействию агрессивных сред. Этот параметр трудно оценивать количественно. Иногда эта величина пропорциональна (или равна) времени разрушения (отслаивания) пленки фоторезиста при обработке в стандартном травителе.
В последнее время химическую устойчивость фоторезиста чаще характеризуют плотностью дефектов [мм -2], передающихся на подложку при травлении рельефа. При такой оценке могут быть получены заниженные данные, ввиду того что дефекты являются следствием не только процесса фотолитографии.
Необходимое условие обеспечения стойкости - получение однородной бездефектной пленки с высокой адгезией к подложке, по возможности пассивной к химическим реагентам, применяемым для проявления фоторезиста и травления рельефа в защитном слое.
Для характеристик позитивных фоторезистов часто используют такой параметр, как устойчивость к воздействию стандартного проявителя [мин]. Значение этой величины должно быть по крайней мере на порядок выше времени проявления.
Стабильность эксплуатационных характеристик фоторезиста во времени определяется их неизменностью при определенных условиях хранения и использования. Изменение ее во времени свидетельствует о необратимых химических превращениях, происходящих в структуре фоторезиста.
Для практического применения фоторезистов важно знать их спектры поглощения, представленные для основных типов негативных и позитивных фоторезистов на рис. 3.3.
Резисты на основе циклокаучука с сенсибилизаторами типа бис-азидов (1) характеризуются полосой поглощения с максимумом при λ = 350 нм.
Рис. 3. 3. Спектры поглощения негативных (а) и позитивных (б) фоторезистов.
Позитивные фоторезисты также имеют два максимума в спектре поглощения при 350 и 400 нм (кривые 1,2 на рис. 3.3, б). Оба этих максимума связаны с поглощением света молекулами нафтохинондиазида. После экспонирования спектры поглощения резистов претерпевают существенные изменения (рис. 3.3, а - кривая 3; б - кривая 3).