Скачиваний:
104
Добавлен:
02.04.2015
Размер:
69.12 Кб
Скачать

Процессы в фоторезистах

Фотолитография - это процесс формирования на поверхности пластины с помощью светочувствительного химически стойкого материала рельефного покрытия с изображением элементов прибора (схемы) и последующего переноса изображения на подложку.

Сложные химические полимерно-мономерные светочувствительные материалы, в которых под действием излучения определенного спектрального состава протекают фотохимические процессы, получили название фоторезистов. Например, под действием актиничного излучения фоторезисты меняют свою растворимость в реактивах.

Фоторезисты, у которых растворимость освещенного (экспонированного) участка уменьшается, называют негативными, а растворимость которых после облучения возрастает - позитивными.

Экспонирование фоторезистов производят через фотомаску (фотошаблон) с изображением элементов прибора или схемы. После обработки фоторезиста в растворе (проявителе), удаляющем экспонированные или неэкспонированные участки, на поверхности пластины образуется рельефное защитное изображение, устойчивое к воздействию агрессивных сред, таких, как кислоты и щелочи, даже при нагревании. Полимерные материалы (резисты) могут обладать чувствительностью не только к видимому или ультрафиолетовому (УФ) излучению, но и к потоку электронов (электронорезисты) или к рентгеновскому излучению (рентгенорезисты). Соответственно процессы литографии в этих случаях называются электронолитография или рентгенолитография. Схема процесса фотолитографии с использованием негативных и позитивных фоторезистов показана на рис. 3. 1.

Рассмотрим фотохимические процессы, происходящие в фоторезистах.

Главным свойством фотохимических превращений является то, что поглощенный фотон действует селективно, возбуждая лишь отдельную молекулу фоторезиста, поглотившую фотон.

Рис. 3. 1. Схема процесса фотолитографии с негативным (а) и с позитивным (б) фоторезистами: 1- фоторезист; 2 - пластина полупроводника; 3 - фотошаблон.

В кинетике фотохимических реакций можно выделить стадии:

- поглощение фотона молекулой, переходящей в активное состояние;

- первичные фотохимические процессы с участием активированных молекул;

- вторичные («темновые») процессы между молекулярными комплексами, образовавшимися в ходе первичных процессов.

Химический процесс, стимулированный светом, приводит к образованию радикалов, химическая активность которых достаточна для развития вторичных процессов.

Кинетика первичной стадии (фотолиза) определяется химическим строением полимера. Присутствие в полимерах сильно поглощающих групп атомов >C=C<, >C=O<, - NO2, - NO, - N3, - N2 и других способствует интенсивному протеканию стадий фотолиза или фотоприсоединения, приводящих к деструкции или сшиванию молекулярных цепей.

Как правило, собственная фоточувствительность полимеров в видимой коротковолновой и ближней ультрафиолетовой части спектра невелика. Это объясняется значительной энергией связей в полимерных молекулах, особенно в их главной цепи. Так,

C=C соответствует длине волны актиничного света 200 - 250 нм, связи C=O - диапазону 270 - 360 нм.

Фоточувствительность полимеров в требуемом диапазоне длин волн может быть повышена или же полоса поглощения полимера может быть сдвинута в сторону более длинных волн за счет добавки стабилизаторов или сенсибилизаторов.

Одна и та же по химическому строению добавка в различных полимерах может выполнять функцию как стабилизатора, так и сенсибилизатора. Возбуждение под действием света, полученное сенсибилизатором, способно в дальнейшем передаваться полимерной молекуле, инициируя фотосенсибилизированную химическую реакцию.

Негативные фоторезисты. Для негативного фоторезиста – поливинилциннамата – характерным является процесс сшивания молекул поливинилового спирта с участием в качестве сенсибилизаторов коричной (циннамоилыюй) кислоты (от лат. cinna - корица.). Как и многие сложные органические кислоты, она склонна к образованию эфиров, в частности с высшими спиртами.

Наибольшее распространение получили эфиры коричной кислоты и поливинилового спирта (поливинилциннаматы, сокращенно ПВЦ), имеющие общую формулу R1-О-R2, где R1 - светочувствительная циннамоильная группа, остаток коричной кислоты; R2 - молекула поливинилового спирта.

Цепь поливинилциннамата представляет собой спираль, обрамлением которой являются гидроксилы - -ОН и циннамоильной группы [C6H4-CH=CH-О-].

Наличие в циннамоильной группе двойной связи С=С и обусловливает ее светочувствительность. Двойная связь разрывается под воздействием фотонов с образованием активных точек, по которым происходит сшивание эфирных молекул:

Разрыв двойной связи C=C обусловлен тем, что энергия этой связи в молекуле поливинилциннамата наименьшая: она составляет 250 кДж/моль. Для групп С═О эта энергия равна 290 кДж/моль, а для групп С-H ~ 380 кДж/моль.

Позитивный фоторезист - нафтохинондиазид (НХД). В позитивных фоторезистах весьма распространенными сенсибилизаторами являются производные хинондиазидов, в частности нафтохинондиазид

Действие нафтохинондиазида (НХДА) состоит в разрыве связи C=N2 с отщеплением молекулы азота. Этот акт происходит под воздействием фотона.

Шестичленное бензольное кольцо (гексацикл) становится неустойчивым и перестраивается в пятичленное (пентацикл) с последующей перестройкой в инденкарбен и в растворимые соли инденкарбоновой кислоты. В качестве полимерной основы используют новолак, резол.

Кинетику фотохимических процессов в позитивном фоторезисте на базе НХДА можно можно представить в виде схемы:

С поглощением света связана только стадия I процесса, остальные могут идти в темноте. Радикал II после отщепления азота быстро превращается в инденкарбен III, который затем, присоединяя молекулу воды, образует инденкарбоновую кислоту IV.

В щелочных растворах образуются соли инденкарбоновой кислоты, растворимость которых в водной среде выше, чем самой кислоты.

Лимитирующей стадией в цепи превращений является этап I.

Для характеристики фоторезистов в специфических условиях их применения разработана система параметров, среди которых основными являются следующие.

Светочувствительность S - величина, обратная экспозиции H= , требуемой для перевода фоторезиста в растворимое (позитивный процесс) или в нерастворимое (негативный процесс) состояние.

S = 1 / H = 1/

Светочувствительность во многом определяется квантовым выходом фотохимических реакций, происходящих в фоторезисте.

Важно, чтобы он обладал максимальной светочувствительностью в требуемом диапазоне длин волн. Большинство современных фоторезистов имеет максимальную чувствительность в ближней УФ-области спектра.

Разрешающая способность R - максимально возможное число сплошных контрастно различимых полос фоторезиста, разделенных промежутками равной ширины, размещенных на 1 мм.

R = l /1000, лин/мм.

Разрешение фоторезиста можно характеризовать способностью передавать отдельные элементы изображения с минимальными размерами.

Предел разрешающей способности определяется размерами полимерных молекул фоторезиста. Основная технологическая проблема заключается в получении хорошо дифференцированной границы между экспонированным и исходным участками фоторезиста, причем необходимо, чтобы эта граница минимально изменялась на всех этапах обработки.

Стойкость к воздействию агрессивных сред. Этот параметр трудно оценивать количественно. Иногда эта величина пропорциональна (или равна) времени разрушения (отслаивания) пленки фоторезиста при обработке в стандартном травителе.

В последнее время химическую устойчивость фоторезиста чаще характеризуют плотностью дефектов [мм -2], передающихся на подложку при травлении рельефа. При такой оценке могут быть получены заниженные данные, ввиду того что дефекты являются следствием не только процесса фотолитографии.

Необходимое условие обеспечения стойкости - получение однородной бездефектной пленки с высокой адгезией к подложке, по возможности пассивной к химическим реагентам, применяемым для проявления фоторезиста и травления рельефа в защитном слое.

Для характеристик позитивных фоторезистов часто используют такой параметр, как устойчивость к воздействию стандартного проявителя [мин]. Значение этой величины должно быть по крайней мере на порядок выше времени проявления.

Стабильность эксплуатационных характеристик фоторезиста во времени определяется их неизменностью при определенных условиях хранения и использования. Изменение ее во времени свидетельствует о необратимых химических превращениях, происходящих в структуре фоторезиста.

Для практического применения фоторезистов важно знать их спектры поглощения, представленные для основных типов негативных и позитивных фоторезистов на рис. 3.3.

Резисты на основе циклокаучука с сенсибилизаторами типа бис-азидов (1) характеризуются полосой поглощения с максимумом при λ = 350 нм.

Фоторезисты типа ПВЦ (2) - двумя полосами поглощения, одна из которых связана с поглощением света молекулами сенсибилизатора (360-370 нм), а другая — молекулами поливинилциннамата (280 нм).

Рис. 3. 3. Спектры поглощения негативных (а) и позитивных (б) фоторезистов.

Позитивные фоторезисты также имеют два максимума в спектре поглощения при 350 и 400 нм (кривые 1,2 на рис. 3.3, б). Оба этих максимума связаны с поглощением света молекулами нафтохинондиазида. После экспонирования спектры поглощения резистов претерпевают существенные изменения (рис. 3.3, а - кривая 3; б - кривая 3).

Соседние файлы в папке Приложение