4.8. Таутомерия

Циклические и открытые формы моносахаридов находятся в растворе в динамическом (таутомерном) равновесии, и такой вид таутомерии называется кольчато-цепной или цикло-оксо-таутомерией:

4.9. Циклические формы сахаров-

это результат циклизации открытой формы (хотя на самом деле в основном происходит обратное раскрытие циклической формы).

Стереоизомеры, отличающиеся конфигурацией атома С-1 альдоз или С-2 кетоз в их циклической форме, называются аномерами, а сами атомы углерода называются аномерным центром.

Для моносахаридов D-ряда конфигурацию аномерного центра обозначают α, если полуацетальный гидроксил расположен справа от углеродной цепи, и β — если эта группа находится слева.

Группа ОН, появившаяся в результате циклизации, является полуацетальной. Она называется еще гликозидной гидроксильной группой

1) Формула Колли—Толленса

2) Формулы Хеуорса

Более наглядными являются формулы Хеуорса, в которых пиранозные и фуранозные циклы изображаются в виде плоских многоугольников, лежащих перпендикулярно плоскости рисунка. При написании структурных формул, по Хеуорсу, - ОН группа при С-1 будет расположена ниже плоскости кольца в -форме и выше в -.

		*Волнистая линия
		*Без уточнения конфигурации аномерного центра, т.е. положение гликозидного гидроксила в формуле Хеуорса не конкретизируют

Альдегидная группа может приблизиться к спиртовой группе атома углерода, так как атом кислорода карбонильной группы несет на себя частичный отрицательный заряд, а атом водорода спиртовой группы- частичный положительный заряд. При этом осуществляется своеобразный химический акт: происходит разрыв π связи карбонильной группы, к атому кислорода присоединяется водород, а кислород спиртовой группы с атомом углерода замыкают цикл.

Примечание. Связи С-С, находящиеся ближе к наблюдателю, для наглядности иногда показывают жирной линий, хотя это не обязательно..

Цикл изображается плоским.

4.10. Конформация

Однако формулы Хеуорса не отражают пространственного расположения атомов в молекуле сахаров. В природе пиранозное кольцо не является плоским и может возникнуть большое число конформаций: шесть в форме «лодки» и две в форме «кресла». Форма «кресла» является более устойчивой, и, по-видимому, она преобладает в большей части природных углеводов.

Аномерный эффект- это стремление RO-группы занять не экваториальное, а аксиальное положение.

. Конформация углеводов

Обобщенная формула

Мутаротация

Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света растворами углеводов называется мутаротацией (от лат. - много вращений)

D-глюкоза в водном растворе представлена главным образом пиранозными формами (64%и 36%-аномеров, рис. ). Открытая и фуранозные формы присутствуют в ничтожно малых количествах (менее устойчивы), но важно отметить, что взаимные переходы циклических форм друг в друга осуществляются через открытую форму моносахарида.

С помощью таутомерии легко объясняется изменение во времени угла оптического вращения свежеприготовленных растворов моносахаридов. Например, сначала в водном растворе -D-глюкопираноза имеет значение удельного вращения [] +112°, а-D-глюкопираноза - + 19°. Через некоторое время в обоих случаях достигается одно и то же постоянное значение []+ 52,5°.Для D- глюкозы мутаротация сводится фактически к установлению равновесия между и-пиранозными формами через открытую форму.

: