Органическая химия / 3. УГЛЕВОДЫ_И_ИЗОПРЕНОИДЫ_В_ТАБЛИЦАХ_И_СХЕМАХ

Наиболее известными среди них являются производные пинана (а) и камфана (б):

α-Пинен (2,7,7-триметилбицикло[3,1,1]гептен-2)

*

Выделяют из смолы хвойных (сосны, пихты).

Стереоизомерия.

Оптически активное вещество. Несмотря на два хиральных центра из-за особенностей пространственного строения имеет не 4, а только 2 стереоизомера по аналогии с камфорой (см. Стереоизомерия камфоры).

Химические свойства.

Непредельный характер -пинена объясняет его способность к реакции электрофильного присоединения и лѐгкого окисления (см. химические свойства алкенов и монотерпенов).

Из-за байеровского напряжения скелета в бициклических терпенах, усиленного непредельным характером -пинена, в результате термолиза происходит разрыв малого цикла системы. Это свойство используется в синтезе других терпенов (см. получение терпингидрата и камфоры).

21

Камфора (1,7,7-триметилбицикло [2,1,1]гептанон-2)

*

О

1

6 2

5 7 3

4

*

Стереоизомерия.

Оптически активное вещество, т.к. содержит 2 хиральных центра. Но из 4- х теоретически возможных стереоизомеров, она существует только в виде 2-х.

Из-за жѐсткости трѐхмостиковой системы конфигурации асимметрических атомов могут измениться только одновременно (невозможна трансконфигурация Н и СН3 у этих центров).

Получение.

Способ Тищенко.

22

Химические свойства.

Обусловлены наличием оксогруппы.

присоединение-отщепление

замещение (по -кислотному центру)

(реакция лежит в основе качественного анализа бромкамфоры).

Дитерпены.

Дитерпены - терпеноиды, состоящие из четырѐх изопреновых звеньев. Как и монотерпены они классифицируются на ациклические (напр., фитол С20Н39ОН) и циклические (напр., ретинол).

Ретинол (витамин А)

Химические свойства.

1.Проявляя свойства непредельных соединений, взаимодействует с галогенами (реакция присоединения), легко окисляется (необходимо учитывать при хранении лекарственных препаратов).

2.Из-за наличия спиртового гидроксила:

23

Стероиды

Стероиды - большой класс природных биологически активных производных веществ, циклопентанопергидрофенантрена, содержащих:

пергидрофенантрен

Классификация

Стероиды различаются природой заместителей, степенью насыщенности

(андрогены)

Эстрагены Гестагены

2.Желчные кислоты.

3.Стеролы (стерины).

4.Агликоны сердечных гликозидов.

Карденолиды Буфодиенолиды

25

Стереоизомерия.

АВ

*

Ядро стерана имеет 6 хиральных центров, следовательно, может иметь 64 стереоизомера. Введение заместителей значительно увеличивает число стереоизомеров. Однако, благодаря высокой стереоспецифичности биоорганических реакций в природе встречаются только стереоизомеры одной конфигурации для каждого стероида.

Кольца А,В, и С у большинства стероидов имеют конформацию «кресла». Для стероидов характерно наличие либо метильных групп (у С10 и С13),

либо ОН-групп (у С3).

Все заместители и атомы водорода, находящиеся по ту же сторону скелета стерана, что и СН3- при С13, обладают β-конфигурацией (по аналогии с-аномерами углеводов), располагающиеся противоположно – α- конфигурацией (по аналогии с -аномерами углеводов).

восстановлен-ный нафталин).

Атомы водорода (или заместители), связанные с 5 и 10 углеродными атомами, могут занимать различное пространственное положение относительно циклов (либо оба располагаются по одну сторону плоскости циклов, либо их расположение относительно плоскости циклов противоположно), в связи с этим существует два изомера декалина:

26

Или в конформационных формулах:

В зависимости от конфигурации у С5 стероиды относят к 5-α- или 5-β- ряду.

N.B.! У 5-α-стероида – транс-сочленение А/В, у 5-β-стероида – циссочленение А/В.

Типы сочленений колец А,В,С,D могут быть различными. В природных стероидах кольца В и С всегда, а кольца С и D почти всегда ( за исключением агликонов сердечных гликозидов) имеют транс-сочленение. Кольца А и В могут быть сочленены по двум типам. Преобладает транссочленение, но в желчных кислотах и агликонах сердечных гликозидов имеет место цис-сочленение А/В.

Общая характеристика реакционной способности стероидов.

1.Реакции по функциональным группам:

а) по ОН-группе:

-окисление;

-образование простых эфиров;

-образование сложных эфиров;

-образование галогенопроизводных.

( см. реакционную способность спиртов).

б) по С=О – группе:

-восстановление;

-реакция присоединения – отщепления (с NH2OH, NH2-NH2,

C6H5NH-NH2)

(см. реакционную способность карбонильных соединений).

2.Реакции по двойным связям:

-гидрирование;

-галогенирование;

-окисление.

(см. реакционную способность алкенов).

27

Стероидные гормоны Половые гормоны

Женские половые гормоны (эстрогены).

A B

HO

A B

HO

Химические свойства на примере эстрадиола.

Химические свойства обусловлены наличием спиртового гидроксила (реакция окисления и этерификации), фенольного гидроксила (кислотные свойства, реакции этерификации и образование азосоединений), а также, ароматического ядра (реакция гидрирования).

28