Органическая химия / 3. УГЛЕВОДЫ_И_ИЗОПРЕНОИДЫ_В_ТАБЛИЦАХ_И_СХЕМАХ

УДК. 547(076)

Автор: к.х.н., Озимина Ирина Ивановна Общая редакция: проф., д.фарм.н. Оганесян Эдуард Тоникович

Рецензенты: д.хим.н. Брель А.К. (Волгоградская мед. академия) к.хим.н. Широкова Т.Ю. (Ярославская мед. академия)

Данное пособие предназначено для студентов фармацевтических вузов и поможет быстро, в доступной форме усвоить материал программы по органической химии о строении и реакционной способности таких важных природных соединений как углеводы и изопреноиды.

Рекомендовано Проблемной учебно-методической комиссией по химическим дисциплинам ГОУ ВУНМЦ МЗ РФ (Москва, 29.11.2004 г.).

Пятигорская государственная фармацевтическая академия, 2004 г.

2

Углеводы

Углеводы (сахара, глициды) – обширный класс природных органических соединений, объединяющий полигидроксикарбонильные соединения и их производные. Большинство соединений отвечают формуле – Cn(H2O)m.

Классификация

Моносахариды.

Это гетерофункциональные соединения – полигидроксиальдегиды или полигидроксикетоны с насыщенной углеродной цепью.

Классификация.

Стереоизомерия моноз

Она обусловлена наличием в молекулах моноз нескольких асимметрических атомов углерода, а значит их молекулы хиральны и, как следствие, оптически активны. Знак «+» и «-» перед названием углевода указывает направление оптического вращения и определяется экспериментально.

Так как число стереоизомеров определяется по формуле N=2n , где n-число асимметрических атомов, то, например для альдогексоз, таких изомеров будет N=24=16 (8 пар энантиомеров), а для кетогексоз их N=23=8 (4 пары энантиомеров).

Отнесение углеводов к D- или L-стереохимическим рядам производят путѐм сравнения конфигурации наиболее удалѐнного от карбонильной группы асимметрического атома углерода с конфигурацией эталона D- или L-глице- ринового альдегида.

Пример:

4

Природные моносахариды в основном принадлежат к D-ряду. Обозначения D- и L- не зависят от знака оптического вращения (у D-глюкозы [α]20+112,20, а у D-фруктозы [α]20-63,30, т.е. природная глюкоза правовращающая, а природная фруктоза левовращающая).

Примеры наиболее важных представителей моноз:

Диастереомеры

5

Диастереомеры

CH2OH C О

НО

ОН

ОН CН2ОН

D-(-)-фруктоза

Ациклические формулы не объясняют некоторые химические свойства углеводов, такие как мутаротация, образование гликозидов, неспособность к образованию бисульфитных производных, к реакциям с фуксинсернистой кислотой. Причиной этих свойств является цикло-оксотаутомерия (одна из разновидностей изомерии).

Монозы являясь альдегидоили кетоноспиртами способны к образованию внутренних циклических полуацеталей за счѐт взаимодействия карбонильной группы со спиртовыми гидроксилами (из-за клешневидного строения молекул пространственно сближены с С=О группой гидроксилы С4 и С5) и, как следствие, возникают устойчивые пяти- и шестичленные гетероциклы (фуранозные и пиранозные).

Перенос протона от ОН-группы к кислороду карбонильной группы создаѐт в молекуле новый асимметрический атом углерода и число стереоизомеров (по сравнению с ациклической формой того же моносахарида) увеличивается. Положение гидроксильной (полуацетальной) группы у этого атома соответствует одной из двух диастереомерных форм: α- или β-. α-Аномером называется такая циклическая форма, у которой полуацетальный (аномерный, гликозидный) гидроксил расположен в цис-положении относительно гидроксила у атома «С», определяющего принадлежность к стереохимическому ряду, β-аномер имеет транс-расположение этих гидроксилов.

Для изображения циклических форм широко используются перспективные

6

формулы Хеуорса. Они представляют собой пятиили шестиугольники, в которых аномерный (1-ый у альдоз и 2-ой у кетоз) атом углерода расположен справа от атома кислорода.

Схема цикло-оксотаутомерии D-глюкозы