Электролизер –

прибор, в котором

происходит

электролиз

1. Катод-

Анод -

1

2. Электролит

3. Источник

постоянного тока

Э

А_{min приложенная к системе}= - DG

DG = - nFU_min

U_min = Е_Э = E_A - E_K

i =0 i=0

лектролиз подчиняется законам Фарадея и кинетическим законам. Для принудительного процесса (не протекающего самопроизвольно в прямом направлении):

Под действием тока потенциалы электродов электролизера изменяютcя – поляризация: Е_К Þ более отрицательным

Е_А Þ более положительным

Поляризационные кривые при электролизе

►Клемовое напряжение - напряжение электролизера U > U_min вследствие поляризации ΔЕ_А, ΔЕ_К и омических потерь ΔЕ_ОМ:

►Увеличение U приводит к перерасходу энергии по сравнению с рассчитанной по уравнениям химической термодинамики.

Для уменьшения U следует:

► ↓ ΔЕ_ОМ :

● использовать электролит с высокой

электропроводностью

● ↓ расстояние между электродами

● ↑ Т

► ↓ ΔЕ_А, ΔЕ_К :

● ↑ S_{электродов}; ●↑ Т; ● ↑ С_{реагента}

● перемешивать электролит

● использовать электроды-катализаторы

●↓ ток

Пример Электролиз Н₂О, электроды Pt – инертные

Диссоциация: Н₂О_ж Н⁺_р + ОН^-_р , рН = 7

(- ) К: 2Н⁺_р + 2е  Н₂

(+) А: 4ОН^-_р  О₂ + 2Н₂О + 4е

2Н₂О_ж  2Н₂ + О₂

Внимание! Е^p _Н⁺_{/Н2 ,} Е^p _О2/ОН- = f (рН) !

Е^p _Н⁺_/Н2 = - 0,059рН = - 0,414 В

Е^p _О2/ОН- = 1,23 – 0,059рН = 1,23 – 0,414 = 0,816 В

Е, В

0,816 U_min = Е_О2/ОН- - Е_Н⁺_/Н2 = 1,23 В

U_min

U > 1,23 В

-0,414

Ионный состав расплава: KOH → K⁺ + OH^-

Электроды: графит С_тв - инертный

• К: K⁺ + e → K⁰ (B_i=100%)

А: 4OH^- → O₂↑ + 2H₂O + 4e (B_i=100%)

По закону Фарадея

Электролиз в условиях конкуренции

Уравнения диссоциации раствора электролита:

Н₂О_ж Н⁺_р + ОН^-_р

Kt_nAn_m  nKt^m+_р + mAn^n- _р

Состав раствора электролита: Н⁺ , ОН^- , Kt^m+ , An^n- .

рН – оцениваем.

Потенциалы Е⁰ (Kt^m+ /Kt) и Е⁰ (An /An^n- )

определяем по таблице СЭП.

Правила катодного восстановления

◄ в первую очередь восстанавливаются наиболее сильные окислители (Kt^m+ ) , потенциал которых наибольший

◄ если разница потенциалов частиц меньше 1В

• возможны оба процесса.

Правила анодного окисления анодного

◄ в первую очередь окисляются наиболее сильные

восстановители (An^n- ) , потенциал которых наименьший

◄ если разница потенциалов частиц меньше 1В

Þ возможны оба процесса.

q_i – количество электричества, пошедшее на

превращение i - вещества

q – общее количество электричества, прошедшее

через электрод

Пример. Электролиз раствора Na₂SO₄ , рН=7,

электроды – Pt

Уравнения диссоциации, ионный состав:

Na₂SO₄ → 2Na⁺ + SO₄^2-

Н₂O ↔ Н⁺ + OН ^-

[- K]: Е⁰_{Na+/ Na} = - 2,714В, Е^р_Н+/Н2 = -0,059рН = - 0,413 В

Е^р_Н+/Н2 > > Е⁰_{Na+/ Na}

Þ восстанавливается только ион водорода Н⁺

[+A]: Е⁰_О2/ОН- = 1,23 - 0,059рН = 0,815 В

ион SO₄^2- – не окисляется

Þ окисляется только ион гидроксила ОН^-