Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Национальный исследовательский университет «МЭИ»

Предмет:

Химия

Файл:

Общая химия (дистанционная обучение) / lk5kompl

.doc

Скачиваний:

Добавлен:

31.03.2015

Размер:

410.11 Кб

Скачать

☆

1 / 21 2 > Следующая >>>

КОМПЛЕКСНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ

Соединения, в которых вокруг центрального иона или атома координируются ионы или молекулы, при этом центральный элемент проявляет «дополнительные» валентности, называются комплексными:

[А^+(m-n) ( В )_n]^^mD_m

K[Ag(CN)₂] [Fe(H₂O)₆]Cl₂ [Cu(NH₃)₄]SO₄

комплексные ионы [А^+(m-n)(В )_n]^^m– устойчивы и существуют самостоятельно как в растворах,

так и в узлах кристаллической решетки.

 анионы – [Ag(CN)₂]^-

комплексные ионы: 

 катионы – [Fe(H₂O)₆]²⁺

[Cu(NH₃)₄]²⁺

СТРУКТУРА КОМПЛЕКСНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

внутренняя внешняя

сфера сфера

[А^+(m-n) ( В )_n]^^mD_m^

комплексные ионы противоионы

[Cu(NH₃)₄]²⁺[Ag(CN)₂]^- SO₄^2- ; K⁺

ВНУТРЕННЯЯ СФЕРА (комплекс)

комплексообразователь лиганды

центральный ион А^+(m-n) молекулы В или ионы В^-

n - Координационное число:

количество лигандов, располагающихся (координирующихся) вокруг комплексообразователя

ПРИМЕР :

комплексные ионы: [Ag(CN)₂]^- [Cu(NH₃)₄]²⁺

комплексообразователи: Аg⁺ Cu²⁺

лиганды: CN ^- NН₃

координационные числа: 2 4

заряд заряду с

комплексн. иона = противоиона противоположным

[А^+(m-n) ( В )_n]^^m D_m^ знаком m

Z - Заряд комплекса:

равен алгебраической сумме заряда комплексообразователя и зарядов всех лигандов

ПРИМЕР: Zn(CN)₄^Z

Z = Z(Zn⁺²) + 4Z(CN^-)= 2 + 4(-1) = Z = -2  Zn(CN)₄²^-

Определение заряда комплексообразователя:

заряд заряд  заряд

комплексо- = комплексного - всех

образователя иона лигандов

+(m-n) m n

ПРИМЕР: [Ag(CN)₂]^-  Ag ^X

х = Z[Ag(CN)₂]^- - 2Z(CN ^-) = -1 - 2(-1)= +1  x = +1

Комплексообразователь: ион Ag⁺

Химическая связь в комплексных соединениях.

Внешняя внутренняя

сфера ^--------- сфера



ионная связь

комплексообразователь ^--------- лиганды



ковалентные связи

по донорно-акцепторному механизму

лиганд - донор (поставщик орбитали с парой электронов)

комплексообразователь - акцептор – (предоставляет для связи свободные АО)

Число свободных АО комплексообразователя =

координационному числу = количеству лигандов

Для комплексов, у которых в качестве комплексообразователя выступают s- , p- или d¹⁰ – элементы :

Все вакантные орбитали комплексообразователя, принимающие участие в образовании связи, - внешние, одинаковы по энергии и по форме, т.е. гибридизованы.

ПРИМЕР: Комплекс [Zn(NH₃)₄]²⁺

Атом Zn …3d¹⁰4s²

Комплексообразователь - ион Zn²⁺: …3d¹⁰4s⁰4p⁰

4s⁰4p⁰

:NH₃ :NH₃:NH₃:NH₃

неподеленные пары электронов лигандов

sp³-гибридизация орбиталей комплексообразователя.

Структура комплексного иона - тетраэдр

Если комплексообразователь – d^1-9-элемент:

орбитали лигандов, взаимодействуя с орбиталями комплексообразователя, оказывают влияние на состояние его электронов на d- орбиталях.  Неспаренные электроны, испытывая отталкивание от электронных пар лигандов, могут спариваться, переходя на более дальние от лигандов d-орбитали центрального атома.

Электроны на d-подуровне комплексообразователя максимально спариваются под действием лигандов сильного поля

При образовании связей с лигандами слабого поля, расположение электронов на d-орбиталях не меняется.

Для 3d-элементов - спектрохимический ряд лигандов

в порядке возрастания силы поля:

слабое поле среднее поле сильное поле

I^-< Br ^-< Cl^-< ОН^- < F^- < H₂O < NCS^-< NH₃< NO₂^-< CN^- CO

Для 4d- , 5d - элементов – все лиганды являются сильными.

Но границы между сильным и слабым полями лигандов провести сложно.

ПРИМЕР: [MnF₆]^2- лиганд F^- - слабое поле,

[NiF₆]^2- лиганд F^- - сильное поле.

Возможные типы гибридизации

при образовании комплексов

К.ч. n	комплексо образователь	лиганды	гибридизация орбиталей	структура комплекса
2	любой	любые	sp	линейная
4	3d-элемент	слабого поля	d³s, d²sp, sp³	тетраэдр
4	3d-, 4d-, 5d- элемент	сильного поля	dsp²	плоский квадрат
6	3d-элемент	слабого поля	sp³d²	октаэдр
6	3d-, 4d-, 5d- элемент	сильного поля	d²sp³, dsp³d	октаэдр

ПРИМЕР: Комплекс [Fe(CN)₆]^4-

Комплексообразователь Fe²⁺: 3d⁶4s⁰.

Лиганды CN ^- - лиганды сильного поля,

:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-:CN^-

Fe²⁺

3d 4s 4p

d²sp³-гибридизация орбиталей

структура комплекса - октаэдр.

ПРИМЕР: Комплекс [Fe(Н₂О)₆]²⁺

Комплексообразователь Fe²⁺: 3d⁶4s⁰.

Лиганды Н₂О - лиганды среднего поля, а для Fe²⁺ (низшая степень окисления) они относятся к слабым.

:Н₂О:Н₂О:Н₂О:Н₂О:Н₂О:Н₂О

Fe²⁺

3d 4s 4p 4d

sp³d²-гибридизация орбиталей

структура комплекса - октаэдр.

ПРИМЕР: Комплекс [Ni(Cl)₄]^2
-

Комплексообразователь Ni²⁺: 3d⁸4s⁰.

Лиганды Cl^- - лиганды слабого поля,

:Cl^-:Cl^-:Cl^-:Cl^-

Ni²⁺

3d 4s 4p

sp³-гибридизация орбиталей

структура комплекса - тетраэдр.

ПРИМЕР: Комплекс [Ni(NO₂)₄]^2
-

Комплексообразователь Ni²⁺: 3d⁸4s⁰.

Лиганды NO₂^- - лиганды сильного поля,

:NO₂:NO₂:NO₂:NO₂

Ni²⁺

3d 4s 4p

dsp²-гибридизация орбиталей

структура комплекса - плоский квадрат.

Комплекс, при образовании которого происходит спаривание d-электронов  низкоспиновый комплекс.

В противном случае  высокоспиновый комплекс.

Низкокоспиновые комплексы более прочные, чем высокоспиновые 

комплекс [Fe(CN)₆]^4
-прочнее [Fe(Н₂О)₆]²⁺;

комплекс [Ni(NO₂)₄]^2
-прочнее [Ni(Cl)₄]^2
-.

Магнитные свойства комплекса

определяются наличием неспаренных электронов

на d - орбиталях.

Если на d-орбиталях имеются неспаренные электроны

 комплекс обладает парамагнитными свойствами (втягивается в магнитное поле).

Если на d – орбиталях нет неспаренных электронов

 комплекс обладает диамагнитными свойствами

( выталкивается магнитным полем).

Комплексы [Fe(Н₂О)₆]²⁺ [Ni(Cl)₄]^2
-- парамагнетики

Комплексы [Fe(CN)₆]^4- [Ni(NO₂)₄]^2- 

[Zn(NH₃)₄]²⁺  - диамагнетики

………убрать после новых рисунков……..

Использование Теории кристаллического поля совместно с методом ВС.

1.Лиганды располагаются вокруг комплексообразователя так, чтобы силы притяжения были максимальны, а силы отталкивания минимальны.

2. Лиганды влияют на энергетическое состояние d-электронов комплексообразователя.

В отсутствие внешнего поля все d-орбитали - вырожденные.

Под воздействием поля лигандов  расщепление d-подуровня на величину D, называемую энергией расщепления.

Величина D - зависит от координационного числа, природы лигандов и комплексообразователя и его заряда.

Если Е_{спаривания}  Е_{расщепления} спаривание электронов  низкоспиновые комплексы.

В противном случае комплекс- высокоспиновый.

плоский квадрат

Е октаэдр

тетраэдр

d_ d_

_тетр _окт _{квадр.пл.}

d_ (n-1)d-орбитали d_

комплексообразователя

в отсутствие лигандов

Е_{расщепления}(4d,5d АО)  Е_{расщепления}(3d)  для комплексообразователей 4d,5d-элементов  все лиганды сильного поля.

ПРИМЕР: Комплекс [Fe(Н₂О)₆]²⁺.

Комплексообразователь Fe²⁺: 3d⁶4s⁰.

Координационное число 6  октаэдрическое расщепление.

центральный ион – 3d-элемента сила поля лиганда по спектрохимическому ряду.

Н₂О – лиганд среднего поля, а для Fe²⁺ (низшая степень окисления) он относится к слабым.

Энергетическая диаграмма расщепления d-подуровня

:н₂о:н₂о:н₂о:н₂:н₂о:н₂о

3d_ 4s 4p 4d

3d_

sp³d²-гибридизация

структура комплекса [Fe(Н₂О)₆]²⁺ -октаэдр

Комплекс – высокоспиновый, внешнеорбитальный, т.к. взаимодействуют АО внешнего d- подуровня.

Комплекс [Fe(CN)₆]^4-- низкоспиновый, внутриорбитальный.

Высокоспиновые комплексы менее прочные, чем низкоспиновые  комплекс [Fe(CN)₆]^4-прочнее [Fe(Н₂О)₆]²⁺.

Координационное число 4 :

1) если комплексообразователь 3d – элемент и лиганды слабого поля  тетраэдрическое расщепление;

2) если комплексообразователь 3d-, 4d- или 5d- элементы  лиганды сильного поля  плоско-квадратное расщепление.

ПРИМЕР: Комплекс [Ni(CN)₄]^2-

Комплексообразователь Ni²⁺: 3d⁸4s⁰.

К.ч. = 4.

Комплексообразователь 3d- элемент, лиганды CN^- - сильного поля  плоско-квадратное расщепление

Энергетическая диаграмма:

:CN^- :CN^-:CN^-:CN^-

4s 4p

dsp²- гибридизация свободных АО комплексообразователя комплекс - низкоспиновый, диамагнетик (нет неспаренных электронов); внутриорбитальный; структура–плоский квадрат.