Влияние температуры на функции состояния системы

уравнение Кирхгофа

Зависимость ЭНТАЛЬПИИ ∆_rН⁰_Т = f(T) химической реакции от температуры Þ

. .. т …. .

11∆_r H⁰_T = ∆_r H⁰₂₉₈ + ∫ ∆_r С⁰_p dT! !

. .. ^{298 .. .}

где ∆_r С_p^о = ∑ С_р⁰ _прод - ∑ С_р ⁰_{исх веществ}

• изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции в изобарном процессе; С_р⁰ - стандартные мольные теплоемкости отдельных веществ,

[Дж/моль^.К] (при 298К – табл.)

Приближения:

* Если пренебречь зависимостью С ⁰_р вещества от Т

Þ (С⁰_р,Т = С⁰_р,298 ) Þ ∆_rС_p^о = const Þ

. ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298) .

* Если считать ∆_r С ⁰_р= 0 (теплоемкость системы не меняется при прохождении реакции) Þ

≈ . ∆_rH⁰_T = ∆_rH⁰₂₉₈. .

Þ тепловой эффект не зависит от температуры в самом грубом приближении

Задача Для химической реакции

С_(к) + СО_{2, (г)} = 2СО_(г)

Рассчитать ∆_rН⁰₂₉₈ , ∆_rН⁰₁₀₀₀ считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение

∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_р(Т - 298)

По табличным данным находим:

Вещество: Δ_f Н⁰₂₉₈,кДж/моль С⁰_{р 298} ,Дж/моль^.К

С(графит) 0 8,54

СО₂ (г) -393,5 37,41

СО (г) -110,5 29,14

Δ_r Н⁰₂₉₈ = 2Δ_f Н⁰_{298 СОг} - Δ_f Н⁰_{298 Ск} - Δ_f Н⁰_{298 СО2г} =

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж.

Δ_r Н⁰₂₉₈ > 0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы (∆ _rС⁰_р = const):

∆_r С⁰ _р= 2С⁰_{р 298Сог} – С⁰_{р 298Ск} – С⁰_{р 298СО2г} =

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К

∆_r Н⁰₁₀₀₀ = 172,5 + 12,33^.10^-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж.

(При расчетах соблюдайте размерность!)

Вывод: При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет ≈ 5% → влияние температуры на тепловой эффект небольшое

Зависимость Δ_r S⁰ = f(T) от температуры:

(если в области 298 ÷Т нет фазовых переходов)

_Т

% ∆_r S⁰_T = ∆ _r S⁰₂₉₈ +  (∆_r C ⁰_p /T)dT - общее

298 Уравнение

Приближения:

% ∆_r S⁰_T = ∆_r S⁰₂₉₈ + ∆_r С ⁰_рln(Т/298)

- если не учитывать зависимость С_p веществ от Т  ∆_r С ⁰_р = const)

: : ≈ ∆ _rS⁰_T = ∆ _rS⁰₂₉₈ (при условии ∆_r С ⁰_p = 0)

►Задача. Для химической реакции

С(к) + СО₂(г) = 2СО(г)

рассчитать ∆_r S⁰_Т при 298К и при 1000К, считая С_p(i) = const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

Вещество S⁰₂₉₈,Дж/(моль^.K) С⁰_р298,Дж/(моль^.К)