Общая химия (дистанционная обучение) / lk15korrozia

особенности процесса коррозии:

► самопроизвольный

nMе + mOx → Mе_nRed_m

► гетерогенный

► нежелательный

► возможность протекания процесса коррозии

ΔG _КОР < 0 , не дает реальных представлений

о скорости коррозии.

Пример

4Al + 3O₂ + 6H₂О = 4Al(OH)₃ , кДж < 0.

 Al - интенсивно корродирует под действием О₂.

 Al - конструкционный материал.

Причина – продукты коррозии - оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки тормозят дальнейший процесс коррозии - пассивация металла.

Скорость:

v _{ХИМ.КОР} << v _{ЭЛ.ХИМ.КОР} ≈ в 100 раз

Газовая, высокотемпературная коррозия:

nMе + mOx → Mе_nRed_m

2Fe + O₂ → 2FeO

Fe + H₂O_{( Г )} → FeO + Н₂

Fe + Cl₂ → FeCl₂

3Fe + SO₂ → FeS+ 2FeO

и т.д.

► ΔG _{КОР , Т} < 0  процесс идет самопроизвольно

 образование продуктов коррозии Mе_nRed_m на

поверхности металла Mе  ↓ доступ Ox к Mе

 постепенно ↓v _{ХИМ.КОР} .

Механизм:

Т _{ПОВ.МЕТ.} < Т _{ОКР.СРЕДЫ}

 конденсация влаги на поверхности Ме

(слой Н₂О 2 ÷ 3 молекулы)

 растворение газов из окружающей среды в

поверхностном слое влаги

 Ме погружен в раствор электролита

 на поверхности Ме образуется множество

короткозамкнутых коррозионных микро ГЭ:

А : Ме → Меⁿ⁺ + nе

K : Ox + nе → Red

Поверхность Ме энергетически неоднородна:

► на участках, имеющих более отрицательное

значение Е

 окисление Ме  анодные участки

коррозионных гальванических элементов.

► на участках, имеющих более положительное

значение Е

 восстановление Ox из окружающей среды

 катодные участки коррозионных ГЭ.

Например:

● сталь углеродистая Fe – Fe₃C

/ \

анодный участок катодный участок

● латунь Cu – Zn

/ \

катодный участок анодный участок

● сталь с продуктами Fe + {FeO

коррозии: / {Fe₂O₃

/ {Fe(OH)₂

/ \

анодный участок катодный участок

● разные механические нагрузки

● разная аэрация отдельных участков конструкции.

Самые распространенные окислители:

► О₂ воздуха, растворенный в электролите

► ионы Н⁺ - деполяризаторы

- кислородная деполяризация:

O₂ + 2H₂O + 4е→ 4OH^- pH  7

O₂ + 4H⁺ + 4е → 2H₂O pH < 7

- водородная деполяризация:

2H⁺ + 2е → H₂ pH < 7

2H₂O + 2е → H₂ + 2OH^– pH  7

ПРАВИЛА:

► Энергия Гиббса коррозии:

ΔG _КОР < 0

► ЭДС коррозионного ГЭ:

Е_Э > 0

► При контакте металлов М1 - М2 - М3

корродирует 1 – с самым отрицательным значением

потенциала Е _Меⁿ⁺_/Ме

Пусть Е _Ме1ⁿ⁺_/Ме1 < Е _Ме2ⁿ⁺_/Ме2 < Е _Ме3ⁿ⁺_/Ме3

ß ß

самый отрицательный выполняют роль

ß катодной подложки

Анод коррозионного ГЭ

ß

эл.-хим. коррозия М1,

если Е _Ме1ⁿ⁺_/Ме1 < Е _Ox/Red

► Для оценочных расчетов:

Е⁰ _Меⁿ⁺_/Ме определяем по таблице СЭП

Е ^р _{Ox / Red} рассчитываем по уравнению Нернста

при Т = 298 К Þ

при Þ

при

Þ

► Материальные расчеты ведутся

по закону Фарадея из пропорции:

F - M_Э, (V_Э,ГАЗ )

q - m (V _ГАЗ )

- потери массы металла

n - число электронов, участвующих в

электрохимической реакции

I - ток коррозии, τ - время коррозии, F =26,8 А^. час

► по закону эквивалентов:

Количество эквивалентов Ox , вступивших в

реакцию, = количеству эквивалентов

прокорродировавшего Ме

► n_{Э, Ме} = n_{Э, Н2} + n_{Э, О2}

масса металла m _Ме = n_{Э, Ме} ^. М_{Э, Ме}

тогда при Н.У. (р =101 кПа, Т =273 К):

- потери массы металла:

где V_Н2 – объем выделившегося водорода, л,

V_О2 – объем поглощенного кислорода, л,

в результате электрохимической коррозии

при н.у. V ⁰_Э,Н2 = 11,2 л/моль; V ⁰ _Э,О2 = 5,6 л/моль

▼ Задача

Имеется спай Sn - Ag. Определить

возможность коррозии при эксплуатации изделия в

щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом.

Написать уравнения коррозионных процессов.

Решение.

B, B,

т.к.  анод - Sn, катод – Ag.

B,

B.

<  водородная деполяризация

НЕ идет

  кислородная деполяризация

идет

A : Sn → Sn²⁺ + 2е

K : O₂ + 2H₂O + 4е → 4OH^–

▼ Задача

При коррозии железного изделия Fe с поглощением

кислорода О₂ за 3 мин образовалось 0,125г Fe(OH)₂.

Вычислите объем кислорода V_О2 , израсходованного на

коррозию железа, силу коррозионного тока I_КОР

и массу металла m _Ме , разрушенного коррозией.

Решение.

моль-экв.

Вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах:

моль-экв

мл

По закону Фарадея :

А

масса прокорродировавшего железа:

г.

Коррозия Fe-Fe₃C (углеродистая сталь)

Среда: кислая в отсутствии воздуха (нет О₂),

Окислитель - Н ⁺

  Fe - участок -коррозия

Fe₃C - участок –катодная подложка

Fe – 2e  Fe²⁺ , Коррозионная диаграмма:

- Е ,В

2H⁺ + 2e  H₂

Е_кор

I,мА

I_кор

.. Основные характеристики .

.. электрохимической коррозии: .

► Е_кор - стационарный коррозионный потенциал (устанавливается на поверхности металла, при котором протекают сопряженные реакции ионизации Ме и восстановления Ох;

► I_кор - ток коррозии или плотность тока коррозии i_кор (показывают скорость коррозионного процесса в электрических единицах).

► v _КОР - скорость коррозии - потери металла в

единицу времени ( m ) или величина тока ( I_кор ) или плотности тока ( i_кор ) коррозии:

г/м^2.час , А/м²

Пример: для Fe скорость коррозии: m = 1 г/м²сут ,

i_кор=0,04 А/м²

!! Скорость коррозии лимитируется скоростью

самой медленной стадии  чаще катодная реакция

Коррозионная диаграмма

- Е,В с лимитирующим

катодным контролем:

Е_А

Е_корр

i_корр

Е_К

i_корр

i _А/м²

● . Коррозия с водородной деполяризацией

 коррозия в выделением Н₂

А: Ме → Меⁿ⁺ + nе

К: 2H⁺ + 2е → H₂ pH < 7

2H₂O + 2е → H₂ + 2OH^– pH  7

► Ox - ион H⁺

Условие коррозии: Е^р_Меⁿ⁺_/Ме < Е^р_Н+/Н2

► Характерна для кислых сред с рН< 7

или для нейтральной среды с рН = 7 –

для Ме с очень отрицательным Е⁰ _Меⁿ⁺_/Ме (Mg, Al, Zn)

► v _КОР = ƒ (природы А - металла):

чем < Е⁰ _Меⁿ⁺_/Ме  тем > v _КОР

► Лимитирующая стадия: Н⁺ + е → Н_адс

► v _КОР = ƒ (природы К – участков):

присутствие в составе металла примесей (Hg, Pb, Cd, Zn) – на этих металлах плохо выделяется водород - с большой поляризацией: ↓ v _КОР в целом.

► v _КОР = ƒ (количество К – фазы):

↑S _К-фазы  ↑i_КОР  ↑v_КОР

► v _КОР = ƒ (рН среды): ↓рН  ↑v_КОР

► v _КОР = ƒ (температуры): ↑Т  ↑v_КОР

► v _КОР ≠ ƒ (перемешивания среды)

► v _КОР ≠ ƒ (движения металла)

● . Коррозия с кислородной деполяризацией

 коррозия с поглощением О₂

А: Ме → Меⁿ⁺ + nе

К: O₂ + 2H₂O + 4е→ 4OH^- pH  7

O₂ + 4H⁺ + 4е → 2H₂O pH < 7

► Ox - О₂, растворенный в электролите

► Условие коррозии: Е^р _Меⁿ⁺_/Ме < Е^р _{О2/ОН –}

► Характерна для любой среды с 7 ≤ рН ≤ 7

Самая распространенная коррозия – в атмосфере,

в воде, в грунте.

► Лимитирующая стадия - диффузия молекул О₂

через диффузионный слой.

Скорость определяется предельной плотностью тока i_пр:

i_пр = 4F ^.D_O2 ^.c_O2 ^.δ^-1 ,

где D_O2 - коэффициент диффузии кислорода;

c_O2 - концентрация кислорода в растворе;

δ - толщина диффузионного слоя.

► v _КОР = v _{ПР. ДИФ. О2}

► v _КОР ≠ ƒ (природы металла)

► v _КОР ≠ ƒ (количество К – фазы)

► v _КОР = ƒ (рН среды): ↓рН  ↑v_КОР

► v _КОР = ƒ (аэрации)

► v _КОР = ƒ (движения металла)

► v _КОР = ƒ (перемешивания среды)

при перемешивании коррозионной среды  ↑↑ v_КОР.

● . Коррозия со смешанной деполяризацией

 коррозия с поглощением О₂ и выделением Н₂

А: Ме → Меⁿ⁺ + nе

К: O₂ + 2H₂O + 4е→ 4OH^- pH  7

2H₂O + 2е → H₂ + 2OH^–

или ----------------------------------------------------

К: O₂ + 4H⁺ + 4е → 2H₂O pH < 7

2H⁺ + 2е → H₂

► Ox - ион H⁺ и О₂, растворенный в электролите

► Условие коррозии: Е^р _Меⁿ⁺_/Ме < Е^р _Н⁺_/Н2 , Е^р _О2/ОН^-

- образование на поверхности металла

плотной труднорастворимой защитной пленки

из продуктов коррозии, которая тормозит

анодный процесс и  скорость

электрохимической коррозии в целом .

!! Скорость коррозии лимитируется скоростью

 анодной реакции для металлов, способных

к пассивации ( Cr, Ti, Ni, Co, Pt, Pd, Os, Ru, Al )

Коррозионная диаграмма

- Е,В с лимитирующим

анодным контролем:

Е_А

Е_корр

Е_К

i_корр

i _А/м²

► – изменение свойств коррозионной среды

● удаление растворенного кислорода

● увеличение pH среды

● добавление ингибиторов коррозии).

Механизм действия – адсорбция ингибиторов на корродирующей поверхности  торможение процесса коррозии.

Анодные ингибиторы: - NaNO₂, NaNO₃, K₂SeO₄, NaF, Na₂SiO₃, Na₃PO₄, H₂O₂, хромпик K₂Cr₂O₇. - вызывают пассивацию металла. С _инг = 10^-4 – 10^-3 моль/л – строгий контроль.

Катодные ингибиторы: - соли тяжелых металлов AsCl₃, Bi₂(SO₄)₃, Sb₂(SO₄)₃, уротропин N₄(CH₂)₄, пиридин C₆H₅N, диэтиламин (CH₃CH₂)₂NH.

► – легирование - обычно компонентами,

повышающими пассивацию металла -

Cr, Ni, Al, Mn, Mo, Cu.

Пример: способность металлов к пассивации в растворе NaCl при 25⁰С:

min

пасс.

Cu-Pb-Sn-Cd-Zn-Mn-Fe-Co-Ni-Mo-Be-Cr-Al-Nb-Ta-Zr-Ti

max

пассивация

► – защитные неметаллические покрытия

лаки, краски, цемент, резина, органика – при низких

температурах (до 200⁰ С).

► – защитные металлические покрытия

Me + Mt

/ \

основной покрытие

металл

► катодное покрытие: Е⁰ _Ме < Е⁰ _Мt

при повреждении покрытия: / \

анод катодная

/ подложка

при Е⁰_Ме < Е^р _Ox  коррозия

А : Ме → Меⁿ⁺ + nе

K : Ox + nе → Red

► анодное покрытие: Е⁰ _Мt < Е⁰ _Ме

при повреждении покрытия: / \

анод катодная

/ подложка

при Е _Мt < Е _Ox  коррозия

А : Мt → Мtⁿ⁺ + nе

K : Ox + nе → Red

 нет коррозии Ме.

► – электрохимическая защита

► катодная защита – подключение защищаемого изделия Ме к отрицательному полюсу внешнего

источника тока  Ме становится катодом  нет

коррозии Ме

► анодная защита – подключение защищаемого Ме

к положительному полюсу внешнего источника тока  перевод Ме в пассивное состояние  для металлов, способных к пассивации (Cr, Al, Ti, Zr и др.)

► протекторная защита - присоединение к защищаемому изделию Ме протектора Пр – металла

с более отрицательным значением потенциала,

Е_ПР < Е _Ме  при Е_ПР < Е _Ox