две группы электрохимических систем:
Ионный проводник - раствор, расплав или твердый электролит (проводник II рода).
Электроды - металлические или полупроводниковые материалы (проводник I рода).
М Н Е М О Н И Ч Е С К О Е П Р А В И Л О:
АНОД - ОКИСЛЕНИЕ – ОТДАЧА ЭЛЕКТРОНОВ А - О – О
КАТОД – ВОССТАНОВЛЕНИЕ – ПРИЕМ ЭЛЕКТРОНОВ К – В -П
1833г. англ. и уч. М.Фарадей
k – электрохимический эквивалент;
q = I τ - количество электричества, Кл;
I - сила тока, прошедшего через систему, А;
τ – время протекания процесса, с (час);
m1/m2 = MЭ1/МЭ2 m1/MЭ1 = m2/MЭ2
Э1 моль экв.= Э2 моль экв.
► МЭ , VЭ (газ) - F
пропорция ►
► m , V (газ) - q = I . τ . η
η - выход по току – доля количества электричества, пошедшего на данный процесс по отношению к суммарному количеству электричества, прошедшему через электрод.
η = q / ∑q
►для массы вещества:
МЭ
–
молярная масса эквивалента вещества:
г/моль
n – число электронов, участвующих в процессе
►- для объема газообразных веществ:
VЭ – объем моль-эквивалента газа:
л/моль
При
(н.у.) объем 1 моля газа -
m
=
22,4 л/моль
► Задача: Идет процесс восстановления ионов меди:
Cu2+ + 2e → Cu
Какое время τ понадобится для получения массы меди mCu = 63,54 г при силе тока I =20 A, выход по току η= 100%.
Решение:
Молярная масса эквивалента меди:
МЭ = М/2 = 31,77 г/моль.
Пропорция по закону Фарадея:
МЭ Сu = 31,77г/моль - F = 26,8 А. час
mCu = 63,54 г - q = I . τ . η
τ = 63,54 . 26,8 / 31,77 . 20 = 2,7 час.
► Задача: Идет процесс выделения кислорода:
2Н2О - 4e → О2 + 4Н+
Какое количество электричества q понадобится для получения 2,8 л О2 , (н.у.)? Выход по току η= 70%.
Решение:
Объем 1 моль-экв. кислорода: VЭ = 22,4/4 = 5,6 л/моль.
Пропорция по закону Фарадея:
VЭ О2 = 5,6 л/моль - F = 26,8 А. час
V О2 = 2,8 л - q . η
q = 2,8 . 26,8 / 5,6 . 0,7 = 19,38 А. час.
Металл Ме погружен в раствор
собственных ионов Меn+.
На границе раздела электрод - ионный проводник:
Ме: Меn+nе Меn+ + nе
а)
Ме
+ mН2О
Меn+
(Н2О)m+
ne
Ме
раствор Ме
б) диффузия Меn+ в раствор;
в) образуется двойной
электрический слой
на Ме (-), в растворе (+);
г) на границе Ме – раствор
возникает
скачок потенциалов:
(2- 1) = Е Меn+/Ме
- электродный потенциал;
Знак потенциала – заряд на Ме
д) устанавливается равновесие:
Ме + mН2О Меn+ (Н2О)m + ne
выхода Меn+ = адсорб Меn+
- возникает ► равновесный .
. электродный .
. потенциал :
. Е р Меn+/Ме , [В] .
► активные Ме (Fe, Zn) переход ионов в раствор
(- Е р Меn+/Ме ):
Ме Меn+ + ne
► неактивные Ме (Cu, Ag) адсорбция ионов из раствора (+Е р Меn+/Ме ):
Меn+ + ne Ме
► благородные Ме (Au, Pt) разность потенциалов возникает за счет адсорбции молекул газа газовые электроды, например:
Водородный электрод
Н+р-р
/
Н2;Pt
окисленная восстановленная
форма форма
Pt /Pt: адсорбция Н2
H2 на границе Ме - раствор:
потенциалопределяющая
реакция:
2Н+ + 2е Н2 ; Ер Н+/Н2
H+
H2
Условно считают при стандартном состоянии:
Е0Н+/Н2
= 0 В
► аН+ = 1моль/л }(с.с.)
│
и Т = 298 К
►Абсолютное значение электродного потенциала определить нельзя. измеряют относительные значения электродных потенциалов - относительно электрода сравнения, потенциал которого известен, например, Е0Н+/Н2 = 0 В.
Кислородный
электрод
О2,Pt / ОН-р-р
окисленная восстановленная
форма форма
На границе Ме-раствор:
потенциалопределяющая реакция:
О2 + 2Н2О + 4е 4ОН- , Ер О2/ОН-;
при с.с. Е0 О2/ОН- = + 0,401 В
Примеры: Е рН+/Н2 Е рPb+2/Pb Е 0О2/ОН- Е 0Cl2/Cl-
потенциалопределяющая реакция: Ox + ne Red
!
R – универсальная газовая постоянная, 8,31Дж/моль.К
n – число электронов, принимающих участие в реакции
F – число Фарадея, 96500 Кл/моль
T – температура, К.
Уравнения Нернста:
► для металлических электродов:
потенциалопределяющая реакция:
Mе(р-р)n+
+ n
Mе(к).
Для Т = 298 К и переходя к десятичному логарифму:
► для водородного электрода:
потенциалопределяющая
реакция:
2Н+
+ 2е
Н2
т.к.
,
, при
Т
= 298 К
при
► для кислородного электрода:
потенциалопределяющая реакция:
О2
+ 4
+ 2Н2О
4ОН–
т.к.
В
,
при Т = 298 К
при
► для газового (хлорного) электрода:
потенциалопределяющая реакция:
Cl2
+ 2
2Cl–
