Общая химия (дистанционная обучение) / lk8ravn

Состояние системы, при котором энтальпийный и энтропийный факторы уравновешиваются, т.е. ∆_r G_Т = 0

∆_r G_Т = ∆_r H_Т - T∆_r S_Т = 0

∆_r H_Т = T∆_r S_Т

 Возможности самопроизвольного протекания прямой и обратной реакции равновероятны.

 Парциальные давления и концентрации всех компонентов реакции постоянны во времени и во всех точках системы - равновесные давления и концентрации.

: : При равновесии химической реакции:

aA_(г)+bB_(г)+ dD_(к) eE_(г)+ fF_(г)

изотерма Вант-Гоффа:

. Δ_r G_Т = ∆_r G ⁰_Т + RT ln = 0

………………… ……… …… ……………………………………….

. ∆_r G ⁰_Т = - RT ln : :

p_равн. !

: : Если реакция

aA_(р-р)+bB_(р-р)+dD_(к)  eE_(р-р)+fF_(р-р)

протекает в идеальном растворе:

. . ∆_r G ⁰_Т = - RT ln : :

Математическое выражение закона действующих масс для равновесного состояния:

К_с =

К_р =

К_с и К_р - константы равновесия,

выраженные через:

К_р К_с

 

равновесные равновесные .

относительные молярные .

парциальные концентрации

давления расворенных

газов веществ

Р _РАВН атм  С _РАВН моль/л

● ∆_r G ⁰_Т = - RT lnК_р - для реакций в газовых

системах

..

● ∆_r G ⁰_Т = - RT lnК_с - для реакций в

конденсированных системах

! R=8,31 Дж /моль^.К.

Связь между К_р и К_с через основной закон

Газового состояния:

для каждого газа  p = cRT 

∆ν = ( e + f) – (a + b) – изменение числа молей газов в результате реакции, ! ! R = 0,082 атм ^.л/моль^.К ю.. !

Выражение К_р - через равновесные количества молей газообразных компонентов n_i(равн)

и общее давление P₀:

Парциальное давление конкретного газа - p_i =

.К_р= = ..

Σn_{i =} n_{E равн} + n_{F равн} + n_{A равн} + n_{B равн} (для газов !)

_{……..……………}

К_р и К_с - характеризуют

выход продуктов реакции:

чем  К тем  больше продуктов в равновесной смеси

К_р и К_с не зависят от: !

● парциальных давлений

● концентраций компонентов

● общего давления в системе

К_р и К_с зависят от: !

● природы веществ

● температуры

Зависимость константы равновесия от температуры – изобара Вант-Гоффа:

∆_r G⁰_Т = - RTlnК_р = ∆_r H⁰ - T∆_r S⁰

lnK_p = - =

с учетом ≈ ∆_r H⁰  f (T) и ∆_r S⁰  f (T) имеем

▓ уравнение изобары Вант-Гоффа:

Вывод:

• если ∆_r H⁰  0  dlnK_p/dT  0

 Т  К_р т.е. с повышением температуры 

К_р уменьшается  равновесие смещается влево

• если ∆_rH⁰  0  dlnK_p/dT  0

 Т  К_р т.е. с повышением температуры  К_р увеличивается  равновесие смещается вправо

Изменение концентраций реагентов

в ходе реакции:

aA_(г) +bB_(г)+ dD_(к)  eE_{( г)} +fF_(г) 

таблица материального баланса:

[моль/л] A (г) B (г) D_(к) E (г) F (г)

С нач.	С А	С В	-	С E	С F
С прореаг.	пусть х	(b/a)x	-	(e/a)x	(f /a)x
С равн.	С А - х	С В - (b/a)x	-	С E + (e/a)x	С F + (f/a)x

! Только для самой разбавленной фазы:

к-ж-г ж-г к-ж

  

г г ж

юК_С = ю 

 юK_C = ю

 решаем уравнение относительно Х  С равн.

для всех реагентов химической реакции.

если на систему, находящуюся в истинном равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-либо из условий, определяющих состояние равновесия, то равновесие смещается в сторону уменьшения эффекта внешнего воздействия

Равновесие смещается:

• при увеличении Т - в сторону.. эндотермической реакции;

• при увеличении Р_общ - в сторону.. образования меньшего числа молей.. газообразных реагентов;

• при увеличении Р_{исх веществ} - в сторону.. продуктов реакции;

• при увеличении С_{исх веществ} - в сторону.. продуктов реакции;

• при.. увеличении С_{продуктов реакции} - в сторону.. исходных реагентов.

▼ Задача Для реакции

С_(к) + СО_2(г)  2СО_(г)

Рассчитать К_р и К_с при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод о выходе продукта реакции и определите знак энтальпии реакции.

Решение

: К_р = ; : К_с =

: ∆_r G⁰_Т = - RTlnК_р  : K_p = exp(-∆G⁰_Т /RT)

для данной реакции было рассчитано ранее - см. Пример расчета выше:

∆_r G⁰₂₉₈ = 120,15 кДж; ∆_r G⁰₁₀₀₀ = - 3,16 кДж

К_{р 298}= exp(-120^.10³/8,31^.298) = ехр(-48,5) = 810^-22

K_{p 1000} =exp(+3160/8,31^.1000) = ехр(0,38) = 1, 46

(обратите внимание на размерность!)

К_с = = = 0,018

∆ν = 2-1= 1 (изменение числа молей газообр. веществ ! )

• При 298К - К_р  0  в равновесной смеси практически отсутствуют продукты и смещение равновесия относительно стандартного состояния  в сторону исходных веществ, влево.

• При 1000 К - К_р  1  в равновесной смеси начинают преобладать продукты, их выход растет с увеличением Т, равновесие смещается вправо.

т.к. при  Т   К_р  ∆_rH⁰  0 (с учетом изобары Вант-Гоффа), процесс эндотермический.

▼ Задача Для реакции:

А_(г)  2В_(г) (Р,Т – const)

К_р1 = 0,02 при 400 К и К_р2 = 4,00 при 600 К.

Определить ∆_rH⁰₂₉₈ , ∆_rS⁰₂₉₈ и К_р3 при 800 К.

Решение

Считая, что ∆_r H⁰  f (T) и ∆_r S⁰  f (T) , составим систему из двух уравнений с двумя неизвестными (T₁=400 K, T₂=600 K):

∆_rG⁰_Т1 = ∆_rH⁰₂₉₈ –T₁∆_rS⁰₂₉₈ = -RT₁lnК_р1

∆_rG⁰_Т2 = ∆_rH⁰₂₉₈ –T₂∆_rS⁰₂₉₈ = -RT₂lnК_р2

∆_rH⁰₂₉₈ – 400∆_rS⁰₂₉₈ = - 8,31^.400 ln2^.10^-2

∆_rH⁰₂₉₈ – 600∆_rS⁰₂₉₈ = - 8,31^.600 ln4

 ∆_rH⁰₂₉₈ = 52833(Дж) = 52,833 кДж

 ∆_rS⁰₂₉₈ = 99,575 Дж/К

Используем изобару Вант-Гоффа:

ln = ln = ()

ln = ln= ( )= 7,95  К₈₀₀ = 56,55

при  Т   К_р  ∆_rH⁰  0, процесс эндотермический.

▼ Задача. Определить равновесный состав системы

С(к) + СО₂(г)  2СО(г)

Т= 1000 К, Р_общ = 2атм, n _{исх CO2} = 5 моль

Решение. Реакция идет при постоянном давлении Р_общ !

K_p =exp(-∆G⁰_Т /RT) , ∆_r G⁰₁₀₀₀ = - 3,16 кДж

K_p1000 = exp(+3160/8,31^.1000)= ехр(0,38) = 1, 46

Материальный баланс:

Компонент	С	СО2	2СО
Нач. состав, моль	-	5	0
Изменение, моль	-	х	2 x
Равновесный, моль	-	5 – x	2 x

К_р = = =

= = 1,46

решаем уравнение относительно х  х = 1,7 моль

Равновесный состав: n(СО₂) = 5 - 1,7=3,3 молей

n(СО) = 21,7 = 3,4 молей

▼ Задача. Определить равновесные концентрации С _равн СО₂ и СО для реакции

С(к) + СО₂(г)  2СО(г)

Т= 1000 К , V_сосудa = 2л, m_исх (СО₂) = 44г,

Обратите внимание: реакция идет при V=const !

Определить, на сколько изменится давление в системе при равновесии по сравнению с исходным.

Решение

С_СО2 = = = 0,5моль/л; К_с¹⁰⁰⁰ = 0,018

(см.выше)

Таблица материального баланса:

Компонент	С	СО2	2СО
Нач.концентрации, Сисх, моль/л	-	0,5	0
Изменение конц.,ΔС, моль/л	-	х	2 x
Равновесные конц., Сравн., моль/л	-	0,5 – x	2 x

К_с = = 0,018  х = 0,0387моль/л

С_{СО равн} = 2^. 0,0387 = 0,0774моль/л

С_{СО2равн} = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

Начальное состояние

Р₀ = сRT = 0,5^.0,082•1000 = 41атм только СО₂

Равновесное состояние

Р_равн = ( 0,5-х) + 2х) RT = 44,17 атм СО₂ и СО

Изменение давление в системе  Р = 3,17 атм

В равновесной системе 3 моля газов:

∑n = 3, n_СО2= 1, n_СО = 2.

Равновесное парциальное давление газов:

Р_СО2= 1/3(Р_равн) = 14,72 атм, Р_СО= 2/3(Р_равн) = 29,45 атм.

▼ Задача. Предложите способы увеличения выхода продуктов реакции

С(к) + СО₂(г)  2СО(г)

Решение. Для повышения выхода продукта СО нужно  равновесие сместить вправо.

Для смещения равновесия вправо нужно:

*  Т _{системы}, т.к. ∆_r H⁰₂₉₈  0;

*  Р_{системы} , т.к. прямая реакция идет с увеличением числа молей газообразных веществ;

*  Р_СО2 ;

*  Р_СО (выводить из сферы реакции).

ОПЫТЫ

СМЕЩЕНИЕ РАВНОВЕСИЯ. «ГЛИКОЛЬ»

CuSO₄ + 2NH₂CH₂COOH  Cu(NH₂CH₂COOH )₂+ H₂SO₄

голубой гликоль синий

цвет цвет

3 цилиндра:

1 – для сравнения

2 – добавляем CuSO₄ → синий цв.

3 – добавляем гликоль → синий цв.

4 – добавляем H₂SO₄ ← голубой цв.

5 – добавляем NаОH → синий цв.