1.4. Реакция первого порядка

Реакция первого порядка может быть записана в общем виде:

Aпродукты.

Примером такой реакции может служить реакция разложения диметилового эфира:

CH₃OCH₃ CH₄ + H₂ + CO.

Кинетическое уравнение реакции первого порядка можно представить в общем виде уравнением

. (1.5)

Разделив переменные и проинтегрировав, получим

, (1.6)

где С – концентрация в момент времени .

Постоянная интегрирования может быть определена из начальных условий: при  = 0 С = С₀ и ln C = ln С₀; С₀ – исходная концентрация.

И окончательно

. (1.7)

Итак, если реакция протекает по первому порядку, то концентрация реагирующего вещества во времени меняется по уравнению (1.7).

Из (1.7) можно легко получить:

(1.8)

и

(1.9)

или

. (1.10)

Из (1.8) следует, что концентрация исходного вещества со временем изменяется по экспоненциальному закону:

. (1.11)

Рассчитаем период полураспада τ_1/2, т.е. время, необходимое для того чтобы прореагировала половина исходного количества вещества.

Подставляя C = (1/2)C₀ в (1.9), получим

,

откуда

(1.12)

Особенностью реакции первого порядка является независимость периода полураспада от концентрации реагента.

Обратная величина константы скорости реакции первого порядка имеет физический смысл средней продолжительности жизни отдельной молекулы.

1.5. Реакции второго порядка

К таким реакциям принадлежат реакции, скорость реакции, скорость которых пропорциональна концентрация каждого из реагирующих веществ или квадрату концентрации одного из них:

A + B → продукты,

(1.13а)

или, если C_A = C_B, то

(1.13б)

Пусть a и b – начальные концентрации C₀ вещества A и B, а x – число молей в 1 л, которое прореагировало за время τ. Тогда

(1.14)

Если начальные концентрации веществ А и В одинаковы, т.е. a = b, тогда (1.14) превращается в

(1.15)

Уравнения (1.14) и (1.15) – дифференциальные уравнения скорости бимолекулярной реакции.

Разделим переменные:

.

Интегрирование этого уравнения даёт:

(1.16)

const определяется из начальных условий:

x = 0 при τ = 0,

тогда const = 1/a и

(1.17)

откуда

(1.18)

Уравнение (1.18) можно привести к другому простому виду. Подставляя C₀ = a, a – x = C, x = C₀ – C в (1.17), получим

(1.19)

и

(1.20)

Напомним, что такой результат мы получим только в случае равенства начальных концентраций веществ А и В. Если начальные концентрации реагирующих веществ не равны, необходимо интегрировать уравнение (1.14).

Интегрирование по частям или методом неопределённых коэффициентов (1.14) приводит к более сложному выражению:

(1.21)

или

(1.22)

Период полураспада для реакции второго порядка найден из (1.20). Подставив C = ½ C₀,

получим

т.е.

(1.23)

Для реакции второго порядка время полураспада обратно пропорционально начальной концентрации исходного вещества.

1.6. Реакции других порядков

Реакции третьего порядка встречаются редко, поэтому мы не будем их рассматривать. Отметим только, что для реакции третьего порядка

A + B + C → продукты

кинетическое уравнение имеет вид

.

Некоторые реакции, осложнённые адсорбционными стадиями, имеют дробный порядок

,

где α < 1.

1.7. Кинетика гетерогенных реакций

Многие промышленные процессы основаны на реакциях, протекающих на границе раздела фаз. Такие процессы, как вы уже знаете, называются гетерогенными.

Кинетика гетерогенных процессов характеризуется рядом особенностей, отличающих её от кинетики гомогенных процессов .

Основное отличие - зависимость скорости гетерогенных от величинаыповерхности раздела фаз S.

Скорость гетерогенных процессов обычно пропорциональна поверхности раздела; например, для реакции первого порядка AB

.

Поверхность раздела фаз, а следовательно, и скорость процесса, могут быть увеличены дроблением твёрдых веществ или разбрызгиванием жидкости.

2. КИНЕТИКА СЛОЖНЫХ РЕАКЦИЙ ( ОПУСКАЕМ ЗА НЕИМЕНИЕМ ВРЕМЕНИ)