Электролиз

Электролизом называются электрохимические процессы прямого преобразования электрической энергии в химическую, протекающие на электродах под действием постоянного тока. Под действием электрического поля беспорядочное движение ионов в электролите превращается в направленное: положительно заряженные ионы (катионы) перемещаются к отрицательному электроду – катоду, отрицательно заряженные ионы (анионы) движутся к положительному электроду – аноду.

При электролизе катод подсоединяется к отрицательному полюсу внешнего источника тока, а анод – к положительному.

На катоде ( К^–)происходят процессы восстановления: положительные ионы или нейтральные молекулы принимают электроны и переходят в восстановленную форму.На катоде в первую очередь идут процессы, характеризующиеся более положительным потенциалом, т.е. восстанавливаются более сильные окислители.

На аноде (А⁺)могут окисляться анионы, нейтральные молекулы и сам материал анода. Анод может быть растворимым, т.е. окисляться в условиях электролиза, и инертным, нерастворимым, т.е. не участвовать в анодном процессе. К растворимым или частично растворимым анодам относятсяZn,Cu,Fe,Cd,Ag,Ni,Coи т.д., к нерастворимым –Pt,Pdи некоторые другие благородные металлы в определенных условиях, а также графит С.На аноде в первую очередь окисляются более сильные восстановители, т.е. идут процессы, характеризующиеся более отрицательным потенциалом.

Для того, чтобы правильно определить процессы электролиза, необходимо:

1) рассмотреть ионный состав электролита;

2) распределить ионы по электродам;

3)определить равновесные потенциалы возможных процессов. Для расчета равновесных потенциалов возможных процессов, используется уравнение Нернста. Если не указаны конкретные условия, то для оценочной характеристики процессов используются стандартные потенциалы материала анода , анионов и катионов.

Равновесные потенциалы процессов выделения кислорода и водорода при относительных парциальных давлениях газов иТ= 298 К рассчитываются по формулам:

, (3.1),

, (3.2)

4) Записать электродные процессы после сравнения электродных потенциалов.

При относительно малом отличии равновесных потенциалов (менее 0,8 1,0 В) на электродах возможно параллельное протекание нескольких процессов. Если на электроде идут одновременно несколько процессов, то доля количества электричества, пошедшего на каждый из процессов, называется выходом по току (В_j ):

, (3.3),

где Q_j – количество электричества, пошедшее на конкретный процесс;

Q – общее количество электричества, прошедшее через электрохимическую систему.

Сложные кислородсодержащие ионы, такие как SO₄^2-,NO₃^-,PO₄^3-и др. из водных растворов на аноде не окисляются, т.к. обладают существенно более положительным потенциалом разряда, чем гидроксид-ионOH^–.

Ионы элементов (приложение 1, табл. 1), обладающие высоко отрицательным электродным потенциалом (Al³⁺,Na⁺и др.) из водных растворов на катоде не восстанавливаются. Их разряд на катоде возможен только из расплавов соответствующих солей или из неводных растворов.

Количество вещества, испытавшего электрохимические превращения на электродах, рассчитывается по закону Фарадея.

При электролизе в результате прохождения через систему постоянного электрического тока происходит поляризация электродов (Е_К,Е_А): потенциал анода становится более положительным, а потенциал катода – более отрицательным и возникает омическое падение напряжения на внутреннем сопротивлении электрохимической цепиR(Е_ом = R^.I). Поэтому напряжение (U ), которое необходимо подать на электроды от внешнего источника постоянного тока, больше минимальной разности потенциалов (U_min), равной разности равновесных потенциалов процессов :

, (3.4).

Ход поляризационных кривых при электролизе показан на рис. 3.1. :

E_iк

U_min

Рис. 3.1. Поляризационные кривые при электролизе.

Пример 3.1.Рассмотрите электролизрасплавасоли хлорида калияKClна нерастворимыхPt-электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте минимальную разность потенциаловU_min электролиза.

Решение.1) Запишем ионный состав электролита:

КCl→ К⁺+Cl^-

2) и 3)стандартные потенциалы электродных процессов:

К^-:В

A⁺ :В.

4)Электродные процессы:

K^-: К⁺+ → К

A⁺ : 2Cl^- → Cl₂ + 2.

Данный электролиз можно использовать для получения лития и хлора.

U_min =Е = Е⁰_Cl^-_/Cl2 -Е⁰_К⁺_/К =1.36В – (-2.925В) = 4.285В

Поляризационные кривые:

Пример 3.2.Определите минимальную разность потенциаловU_min , которую необходимо подать наPt-электроды для проведения электролиза водного раствораKOH, рН = 12. Напишите уравнения процессов электролиза. Рассчитайте объемы газов (приведенные к нормальным условиям), которые образуются на электродах за 10 часов при токе 5А.

Решение.1) С целью определения ионного состава электролита запишем уравнения диссоциации раствора электролита:

КОН → К⁺+ ОН^- ;H₂O H⁺+OH^-

2) Распределение ионов по электродам:

А ( ) (OH^- ) , К ( ) ( К⁺,H⁺)

3)определим равновесные потенциалы возможных электродных процессов:

К^-: B,В,

А⁺: В.

4)Так как Е⁰_К⁺_/К значительно отрицательнее , то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов Н⁺, а на аноде – процесс окисления ионов ОН^-:

К^-: 2Н₂О + 2е → Н₂ + 2ОН^-,

А⁺: 2ОН^-- 2е → 1/2О₂ + Н₂О.

Минимальная разность потенциалов для электролиза данного раствора (противоЭДС):

B.

Объем газов, выделившихся на электродах, рассчитаем по закону Фарадея (условия нормальные):

л,

л.

Электролиз водного раствора гидроксида калия широко применяется для электрохимического получения водорода.

Пример 3.3.Рассмотрите электролиз водного раствораCuCl₂на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите электродные процессы, покажите ход поляризационных кривых. Рассчитайте массу меди, образовавшейся на катоде, если за это же время на аноде выделилось 5,6 млCl₂и 5,6 млO₂.

Решение.Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

CuCl₂ → Cu²⁺ + 2Cl^-

H₂O H⁺ + OH^- .

Соль CuCl₂образована слабым основаниемCu(OH)₂и сильной кислотойHCl, следовательно, при ее растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН = 5).

Определим потенциалы возможных процессов на аноде и катоде и запишем уравнения электродных процессов:

К^-:B,B,

т.к. более положителен, чем, то на катоде будет протекать только процесс восстановления ионов меди Сu²⁺ из раствора электролита.

A⁺ : В,В,

т.к. более отрицателен, чем , то в первую очередь на аноде будет идти процесс окисления ионов ОН^-. Однако, вследствие поляризации при больших плотностях тока потенциалы процессов выделения кислорода и хлора достаточно близки, поэтому на аноде будет идти также процесс окисления ионов Cl^– из раствора электролита. Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K^- : Cu²⁺ + 2→ Cu

A⁺ : 2H₂O → O₂ + 4H⁺ + 4

2Cl^- → Cl₂ + 2.

Электролиз данного раствора можно проводить для нанесения медного покрытия на изделие, а также для получения газообразных кислорода и хлора.

Рис. 3.2. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на нерастворимых электродах.

Определим массу меди, образовавшейся на катоде, для чего сначала рассчитаем объемы моль эквивалентов газов при н.у. и массу моля эквивалента меди:

л/моль, л/моль,г/моль.

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для выделения заданных объемов кислорода и хлора на аноде (н.у.):

Кл,

Кл.

Суммарное количество электричества, прошедшее через анод, равно:

Кл.

Такое же количество электричества на катоде (Q_К=Q_А) пойдет только на один процесс образования меди. По закону Фарадея определим массу выделившейся меди:

г = 48,3 мг

Определим выход по току (B_j) для всех процессов электролиза:

%, ( т.к. на катоде идет один процесс );

% ;%.

Пример 3.4.Рассмотрите электролиз водного раствораCuCl₂на медных электродах. Напишите уравнения электродных процессов, покажите ход поляризационных кривых. Чем отличается ход поляризационных кривых в данном варианте от варианта, рассмотренного в примере 3.3.?

Решение. Ионный состав раствора электролита таков же, как в примере 3.3., поэтому на катоде, как и в случае с электролизом на нерастворимых электродах, пойдет только процесс восстановления ионов меди.

Потенциалы возможных процессов на аноде:

В, В, (см. пр. 3.3), потенциал материала анодаВ. Так как равновесный потенциал окисления меди значительно отрицательнее равновесных потенциалов выделения кислорода и хлора, то на аноде в первую очередь пойдет процесс окисления медного электрода. Если при электролизе на катоде и аноде не будут достигнуты равновесные потенциалы систем и (небольшие поляризации Е_К, Е_А и плотности тока i), то электродные процессы будут следующие:

K^- : Cu²⁺ + 2→ Cu

A⁺ : Cu → Cu²⁺ + 2.

При больших напряжениях электролизера U , могут быть достигнуты , и ,тогда начнется газовыделение и к указанным уравнениям электродных процессов добавятся уравнения из примера 3.3.

Благодаря растворению под действием тока медного анода запас ионов Cu²⁺ в растворе электролита будет восполняться, и процесс образования медного покрытия на катоде будет идти более интенсивно, чем в случае использования инертных электродов (пр. 3.3.).

Рис. 3.3. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора хлорида меди на медных электродах.

Пример 3.5. Рассмотрите электролиз водного раствора смеси солей Pb(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₂ на графитовых (нерастворимых) электродах. Напишите уравнения электродных процессов. Рассчитайте выход по току веществ, если на катоде одновременно образовалось 30г Sn, 52г Pb и 2,8л Н₂ (условия нормальные).

Решение.Определим ионный состав раствора электролита и оценим водородный показатель среды. Запишем уравнения диссоциации молекул соли и воды:

Pb(NO₃)₂ → Pb²⁺ + 2NO₃^-

Sn(NO₃)₂ → Sn²⁺ + 2NO₃^-

H₂O H⁺+OH^-.

Соли Sn(NO₃)₂иPb(NO₃)₂образованы слабыми основаниями и сильной кислотой, следовательно, при их растворении в воде будет протекать процесс гидролиза с образованием избытка ионов Н⁺, раствор электролита будет иметь слабокислую реакцию среды (примем рН ≈ 5).

Определим равновесные потенциалы возможных процессов на аноде и катоде:

К^-:B,B,

В.

т.к. ,иимеют близкое значение, то на катоде будут параллельно протекать процессы восстановления ионовPb²⁺,Sn²⁺и Н⁺из раствора электролита. На аноде ионыNO₃^-, как сложные кислородсодержащие ионы, окисляться не будут, и в данном растворе электролита на нерастворимом аноде будет идти только процесс окисления ионов ОН^-.

Таким образом, на электродах протекают следующие процессы:

K^- : Pb²⁺ + 2e → Pb

Sn²⁺ + 2e → Sn

2H⁺+ 2e→H₂

A⁺:H₂O→O₂+ 4H⁺+ 4.

Запишем массы и объем (при нормальных условиях) моль эквивалентов веществ, образовавшихся на катоде:

г/моль,г/моль,л/моль (н.у.).

По закону Фарадея определим количество электричества, необходимое для получения на катоде заданного количества вещества (н.у.):

Кл ,

Кл,

Кл .

Суммарное количество электричества, прошедшее через катод:

Кл .

Определим выход по току (B_j) для всех процессов электролиза:

^o/_o, ( т.к. на аноде идет один процесс );

100 % =100% = 40,2%;

100%= 39,9%; 100% = 19,9%.

Рис. 3.4. Поляризационные кривые процесса электролиза водного раствора смеси солей Pb(NO₃)₂ и Sn(NO₃)₂ на графитовых (нерастворимых) электродах.

Пример 3.6.Рассмотрите процесс рафинирования никеля, содержащего примеси цинка и меди в водном раствореH₂SO₄. Какие процессы будут протекать на аноде и катоде? Какое время нужно для проведения рафинирования при токе 500 А для выделения 5 кг никеля при выходе по току 98%?

Решение.Рафинирование – очистка металла от примесей с помощью электролиза. На аноде растворяются основной металл и примеси, потенциал которых отрицательнее основного металла. Примеси, имеющие более положительный потенциал, не растворяются и выпадают из анода в виде шлама. На катоде в первую очередь выделяется металл, имеющий наиболее положительный потенциал.

Анод – очищаемый металл Niс примесямиZnиCu. Ионный состав раствора электролита:H⁺,SO₄^2-,OH^-. Запишем равновесные потенциалы возможных электродных процессов при рН = 2:

B,B,B,

В,B.

Так как  , то первым на аноде при рафинировании пойдет процесс окисление примесей цинка, затем - окисление основного металла (никеля), примеси меди не растворяются, а выпадают в осадок (шлам) в виде частиц металла по окончании процесса.

Так как , и концентрация ионов никеля выше, чем концентрация ионов цинка, то на катоде осаждается чистый никель. Однако, в начале процесса, когда в растворе электролита отсутствуют ионыNi²⁺, на катоде идет процесс выделения водорода.

Запишем уравнения электродных процессов:

А⁺:Zn→Zn²⁺+ 2e

Ni→Ni²⁺+ 2e

K^-: 2H⁺+ 2e→H₂

Ni²⁺+ 2e→Ni.

Время, необходимое для рафинирования, рассчитаем по закону Фарадея (г/моль) :

cили τ = 9,27 ч .

4. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Коррозией называют самопроизвольное разрушение металлических материалов под действием компонентов окружающей среды. В результате коррозии протекает суммарная окислительно-восстановительная реакция взаимодействия металла с окислителем:

nM+mOx→M_nRed_m , (4.1).

При этом происходит окисление металла и разрушение металлоконструкций.

Для металла именно окисленное состояние является термодинамически более устойчивым. Поэтому процесс коррозии всегда самопроизволен, т.е. изменение энергии Гиббса в процессе коррозии имеет отрицательное значение .

Термодинамический расчет позволяет лишь определить возможность протекания процесса коррозии, но не дает реальных представлений о скорости коррозии. Например, для процесса:

4Al + 3O₂ + 6H₂О = 4Al(OH)₃ , кДж < 0.

Казалось бы, алюминий должен интенсивно корродировать под действием растворенного в воде кислорода. Однако, алюминий широко используется в качестве конструкционного материала. Причина – свойства продуктов коррозии. Коррозия – гетерогенный процесс, протекающий на границе раздела М – Ох. Продукты коррозии могут образовывать на поверхности металла оксидные, гидроксидные, солевые и др. пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. В результате приведенной реакции на поверхности алюминия образуется плотная защитная пленка, вызывающая пассивацию металла и предохраняющая его от коррозии, поэтому алюминий устойчив в атмосфере.

По механизму протекания различают химическую (в среде, не проводящей электрический ток, например, в сухом газе, в агрессивных органических жидкостях) и электрохимическую (в среде, обладающей ионной проводимостью, например, в водных растворах солей, кислот, оснований, в морской воде, в атмосфере, в почве) коррозию. Наиболее распространенной является электрохимическая коррозия.

При электрохимической коррозии разрушение металла происходит в результате его анодного окисления. Поверхность металла энергетически неоднородна. На участках, имеющих более отрицательное значение потенциала, идет процесс окисления металла. Такие участки играют роль анодов коррозионных гальванических элементов и окисляются:

А^–: М → Мⁿ⁺ +n.

На участках металла, имеющих более положительное значение потенциала, идут процессы восстановления окислителей, присутствующих в окружающей среде:

K⁺ : Ox + n→ Red .

Энергия Гиббса процесса электрохимической коррозии непосредственно связана с ЭДС коррозионного гальванического элемента:

, (4.2).

ЭДС коррозионного гальванического элемента равна разности равновесных потенциалов металла и окислителя:

, (4.3).

Поэтому электрохимическая коррозия возможна, если или . Чтобы установить возможность окисления данного металла под действием возможного окислителя, необходимо сравнить потенциалы металла и окислителя в данной среде. Равновесный потенциал анодной реакции окисления металла и равновесные потенциалы восстановления окислителей (Н⁺, О₂) рассчитываются по уравнению Нернста. Для оценочных расчетов можно использовать стандартные электродные потенциалы металлов.

Самые распространенные окислители при электрохимической коррозии – кислород воздуха О₂, растворенный в электролите, и ионы водорода Н⁺. В связи с этим могут наблюдаться:

- коррозия с кислородной деполяризацией, коррозия с поглощением кислорода, если , ( например, коррозияCu,Agв нейтральной среде на воздухе), в качестве окислителя при этом выступает растворенный О₂ :

O₂+ 2H₂O+ 4→ 4OH^-, (pH7);

O₂+ 4H⁺+ 4→ 2H₂O, (pH< 7);

- коррозия с водородной деполяризацией, коррозия с выделением водорода, если , (например, коррозияFe,Cdв кислоте), в качестве окислителя при этом выступает Н⁺ :

2H⁺ + 2→ H₂, (pH < 7);

2H₂O + 2→ H₂ + 2OH^– (pH  7);

- коррозия со смешанной деполяризацией, если ,, (например, коррозияMgв нейтральной среде на воздухе), в качестве окислителя выступают одновременно растворенный О₂ и Н⁺.

Если ,, то в данных условиях процесс электрохимической коррозии металла протекать не будет, (например,Pt,Auв нейтральной среде на воздухе не корродируют).

Основными характеристиками электрохимической коррозии являются стационарный коррозионный потенциал Е_кор , устанавливающийся на поверхности металла, при котором протекают сопряженные реакции ионизации М и восстановления Ох и ток коррозииI_кор, или плотность тока коррозииi_кор, отражающие скорость коррозионного процесса в электрических единицах. Скорость коррозии может быть выражена через потери металла в единицу времени, через величину тока или плотность тока коррозии, рассчитанные по закону Фарадея.

Скорость процесса электрохимической коррозии определяется по законам электрохимической кинетики. Скорость электрохимической коррозии в целом лимитируется скоростью самой медленной стадии процесса. Для большинства металлов лимитирующей является катодная реакция.

Если имеет место коррозия с водородной деполяризацией, то скорость процесса коррозии определяется скоростью катодного выделения водорода. Самой медленной стадией этого процесса, которая определяет скорость всего процесса коррозии в целом, является реакция восстановления ионов водорода до атомарного адсорбированного поверхностью водорода Н_адс :

Н⁺+→ Н_адс

Скорость этого процесса зависит от природы катодных участков, на поверхности которых он протекает. Присутствие в составе металла катодных примесей Hg, Pb, Cd, Zn замедляет скорость процесса выделения водорода и скорость коррозии в целом.

Если имеет место электрохимическая коррозия с кислородной деполяризацией, то скорость процесса определяется скоростью катодного восстановления кислорода. Стадией, лимитирующей этот катодный процесс, является процесс диффузии молекул кислорода через диффузионный слой. Изменение состава катодных примесей в сплаве металла мало влияет на скорость катодного восстановления кислорода. Скорость катодного восстановления кислорода определяется предельной плотностью тока i_пр:

i_пр= 4F^.D_O2^.c_O2^.δ^-1, (4.4 )

где D_O2- коэффициент диффузии кислорода;

c_O2- концентрация кислорода в растворе;

δ- толщина диффузионного слоя.

Существенно увеличивает скорость коррозии с поглощением кислорода перемешивание коррозионной среды.

В некоторых случаях скорость электрохимической коррозии лимитируется анодной реакцией окисления металла. Это характерно для металлов, способных пассивироваться (Cr, Al, Ti). Пассивация вызывается образованием на поверхности металла плотной труднорастворимой защитной пленки из продуктов коррозии, которая тормозит анодный процесс и скорость электрохимической коррозии в целом.

К методам защиты от коррозии относятся:

– легирование (обычно компонентами, повышающими пассивацию металла (Cr,Ni,Al,Mn,Mo,Cu);

– защитные металлические (анодные и катодные) и неметаллические покрытия;

– электрохимическая защита: а) катодная защита – подключение защищаемого изделия к отрицательному полюсу внешнего источника тока, при этом оно становится катодом и не окисляется, б) присоединение к защищаемому изделию протектора – металла с более отрицательным значением потенциала, в) анодная защита – подключение защищаемого металла к положительному полюсу внешнего источника тока и перевод его в пассивное состояние, применима к металлам, способным пассивироваться (Cr,Al,Ti,Zrи др.);

– изменение свойств коррозионной среды (удаление растворенного кислорода, увеличение pH, добавление ингибиторов коррозии).

Рассмотрим способ защиты металла от электрохимической коррозии с помощью металлического покрытия. По характеру поведения металлических покрытий при коррозии их можно разделить на катодные и анодные. К катодным покрытиям относятся покрытия, потенциалы которых в данной среде имеют более положительное значение, чем потенциал основного металла. При повреждении покрытия возникает коррозионный элемент, в котором основной металл служит анодом и растворяется, а металл покрытия – катодом, на котором восстанавливается окислитель. Анодные покрытия имеют более отрицательный потенциал, чем потенциал основного металла. В этом случае основной металл служит катодом коррозионного элемента, поэтому он не корродирует при повреждении покрытия.

Пример 4.1. Имеется спай олова (Sn) с серебром (Ag). Определите возможность коррозии при эксплуатации изделия в щелочной среде (рН = 9) при контакте с кислородом. Напишите уравнения возможных коррозионных процессов.

Решение.По табл.1 приложения определим стандартные электродные потенциалы металлов:

B,B,

т.к. _, то в образующейся гальванической паре анодом будет олово, а катодом – серебро.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺и О₂):

B,

B.

Поскольку < <, то возможной будет только коррозия олова под действием кислорода:

A^– : Sn → Sn²⁺ + 2e .

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^– .

Пример 4.2.При коррозии железного изделия с поглощением кислорода за 3 мин образовалось 0,125гFe(OH)₂. Вычислите объем кислорода, израсходованного на коррозию железа, силу коррозионного тока и массу металла, разрушенного коррозией.

Решение.Рассчитаем количество моль-эквивалентов образовавшегосяFe(OH)₂:

моль-экв.

Поскольку все вещества взаимодействуют в эквивалентных количествах, то разрушилось 2,8^.10^-3моль-эквивалентовFeи израсходовалось столько же моль-эквивалентовO₂.

моль-экв.

Тогда объем кислорода (н.у.), израсходованного на коррозию железа:

мл.

По закону Фарадея рассчитаем силу коррозионного тока:

А.

Определим массу прокорродировавшего железа:

г.

Пример 4.3. Предложите анодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 7,р_газ=1. Напишите уравнения коррозионных процессов при нарушении целостности покрытия.

Решение.В качестве анодного покрытия дляFeможно использовать металлы с более отрицательным значением потенциала, (например,Zn,Cr,Alи др.). Например, выберем хром, стандартный потенциалВ, более отрицательный, чемВ.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺и О₂):

В,

В.

т.к. <, то при нарушении целостности хромового покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять хром.

Так как <,, то в данной среде термодинамически возможна коррозия хрома с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- : Cr → Cr³⁺ + 3e

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-

2H₂O + 2e → H₂ + 2OH^-

В нейтральной среде хром отличается высокой коррозионной стойкостью вследствие склонности к пассивации. Продукты коррозии хрома (Cr₂O₃ ,Cr(OH)₃и др.) образуют на поверхности металла плотные труднорастворимые оксидно-солевые пленки, обладающие защитными свойствами, которые затрудняют контакт металла с окислителем и тормозят дальнейший процесс коррозии. Поэтому, хотя термодинамически коррозия возможна, железное изделиеcхромовым покрытием реально не разрушается под действием коррозии.

Пример 4.4.Предложите катодное покрытие для защиты железного изделия от электрохимической коррозии в кислородсодержащей среде при рН = 8 ир_газ=1. Напишите уравнения процессов в коррозионном гальваническом элементе при нарушении целостности покрытия.

Решение.В качестве катодного покрытия дляFeможно использовать металлы с более положительным значением потенциала, (например,Ni,Cu,Agи др.). Например, выберем медь, стандартный потенциалВ, более положительный, чем.

Так как <, то при нарушении целостности медного покрытия на железном изделии роль анода будет выполнять железо.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺и О₂):

В,

В.

Так как < <, то в данной среде термодинамически возможна коррозия железа с кислородной деполяризацией и невозможна коррозия с выделением водорода. Уравнения коррозионных процессов:

A^- : Fe → Fe²⁺ + 2e

K⁺ : O₂ + 2H₂O + 4e → 4OH^-­­­­-

Железное изделие при этом будет разрушаться.

Пример 4.5.Напишите уравнения электрохимической коррозии парыSn-Znпри рН=5 и 298 К. Сколько и какого металла прокорродировало, если в процессе коррозии поглотилось 56 мл кислорода и выделилось 22,4 мл водорода? Определите, чему равен коррозионный ток, если продолжительность коррозии 20 мин.

Решение. Стандартные потенциалы металлов:

B,B,

т.к. <то в заданной гальванической паре анодом будет цинк, а катодом – олово.

По уравнению Нернста определим равновесные потенциалы вероятных окислителей ( Н⁺и О₂):

В,

В.

Так как <,, то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия цинка с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- :Zn→Zn²⁺ + 2e

K⁺ :O₂+ 2H₂O+ 4e→ 4OH^-

2H₂O+ 2e→H₂+ 2OH^-.

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 1,2^.10^-2моль-эквивалентов вещества. По закону эквивалентов такое же количество вещества растворится на аноде:. Масса прокорродировавшего цинка (с учетом массы моля эквивалента цинкаг/моль) равна:

г.

Величина коррозионного тока определяется по закону Фарадея:

А.

Пример 4.6.Выберите протектор для защиты стальной конструкции (Fe) в кислой среде ( рН=4) на воздухе. Напишите уравнения процессов коррозии. Рассчитайте, как изменится масса протектора, если за некоторое время в процессе коррозии поглотилось 112 мл кислорода и выделилось 112 мл водорода.

Решение.При протекторной защите к металлическому изделию непосредственно или через металлический проводник подсоединяются металл или сплав с более отрицательным значением потенциала, чем потенциал защищаемого изделия. Для железа (В) в качестве анодного протектора можно использовать магний (В), цинк (В), алюминий (В). При контакте с окислителем металл протектора растворяется, а защищаемое изделие не разрушается. Например, выберем магний. Так как <, то в паре с железом магний будет анодом.

Согласно уравнению Нернста равновесные потенциалы вероятных окислителей (Н⁺и О₂) равны:

В,

В.

Так как <,, то в данной среде термодинамически возможна электрохимическая коррозия магниевого протектора с кислородной и водородной деполяризацией:

A^- : Мg → Мg²⁺ + 2e

K⁺ : O₂ + 4H⁺ + 4e → 2H₂О

2H⁺+ 2e→H₂.

В соответствии с заданием определим количество моль-эквивалентов поглотившегося кислорода и выделившегося водорода (условия считаем нормальными, л/моль, л/моль):

моль-экв,

моль-экв.

Таким образом, на катоде претерпело изменение 3^.10^-2моль-эквивалентов окислителя. По закону эквивалентов такое же количество протекторного материала растворилось на аноде:моль-экв. Масса растворившегося протектора (с учетом молярной массы эквивалента магнияг/моль) равна:

г.

26