3 . Малорастворимые электролиты

В насыщенных растворах сильных электролитов между кристаллической фазой и ионами , перешедшими в раствор , устанавливается равновесие :

A_nB_m (тв)  n A^{m +} (р) + m B^n- (р) ( 11 )

Этот процесс является гетерогенным , так как протекает на поверхности раздела двух фаз , поэтому величина его константы равновесия определяется только произведением активностей ионов в растворе и не зависит от активности твердого компонента , которая есть величина постоянная , равная 1 . Практическое значение имеет величина константы равновесия для малорастворимых электролитов . В этом случае она называется произведением растворимости ПР и имеет вид :

K_равн = ПР_{А В} =а_А ^{n .} а_B ^m = ( _A^{m+ .} С_A^m+ )^{n .} ( _B^{n- .} С_B^n- )^m (12)

Как всякая константа равновесия , ПР зависит от природы электролита и растворителя , от температуры и не зависит от активностей ионов . В таблице 5 приведены значения произведений растворимости некоторых плохорастворимых электролитов в водных растворах при 25⁰ С .

В разбавленных растворах труднорастворимых солей с незначительной ионной силой ( то есть в отсутствие других электролитов) можно принять _A^m+ = _B^n- = 1 . В других случаях для расчетов коэффициентов активности отдельных ионов применяют правило ионной силы .

Растворимость - это концентрация насыщенного раствора электролита ( С_S ). Поскольку в насыщенном растворе (согласно ур-ю 11 ) С_A^m+ = n C_{A B} = n C_S и C_B^n- = m C_{A B} = m C_S , то имеем :

ПР = (_A^m+ ) ⁿ .( _B^n-) ^{m .} n^{n .} m^m ( C_S )^n+m (13 )

Для случая I  0 C_S = ^n+m  ПР / n^{n .} m^m ( 14 )

Таким образом , зная ПР можно ,определить растворимость соответствующего электролита , и ,наоборот, имея величину С_S ,легко рассчитать ПР малорастворимой соли .

Пример 11 . Рассчитайте ПР_{As S} , если растворимость этого соединения в воде составляет 2,146 ^. 10^-5 г / 100 г Н₂О .

Решение . Выразим величину растворимости в единицах [ моль/ л] , принимая плотность очень разбавленного раствора равной 1г / см³ и молярную массу

М_{As S} = 264 г /моль : С_S = 2,146 ^. 10^{-5 .} 1000 / 264 ^. 100 = 8,13 ^. 10^-7 ( моль / л ) .

Из уравнения диссоциации сульфида мышьяка определим молярную концентрацию ионов в растворе : As₂S₃  2 As³⁺ + 3 S^2- ; C_As³⁺ = 2 C_S; C_S^2- = 3 C_S.

Поскольку растворимость соли очень мала и другие ионы в растворе отсутствуют , то а _i ~ C_i и ПР_{As S} = ( С_As³⁺ )^{2 .} ( С_S^2- )³ = ( 2 С_S )^{2 .} ( 3 С_S )³ = 108 С_S ⁵ = 108 ( 8,13 ^. 10^-7 )⁵ = 3,84 ^. 10^-29 .

Ответ : ПР_{As S} = 3,84 ^. 10^-29 .

Пример 12 . Рассчитайте растворимость соединения Hg₂Cl₂ в воде , если

ПР_{Hg Cl} = 5,4 ^.10^-19 .

Решение . В соответствии с уравнением диссоциации Hg₂Cl₂ = Hg²⁺ + 2 Cl^-- имеем :

ПР = ( С_Hg²⁺) ^. ( С_Cl^-)² = ( С_S ) ^. (2 С_S )² = 4 С_S ³ = 5,4 ^. 10^-19

Откуда С_S = ³ ПР / 4 =  5,4 ^. 10 ^-19/ 4 = 5,1 ^. 10^-7 моль/л .

Ответ : Растворимость соли Hg₂Cl₂ составляет 5,1 ^.10^-7 моль/л .

Используя справочные величины ПР , легко определить возможно ли приготовление раствора электролита заданной концентрации . Если произведение активностей соответствующих ионов окажется больше ПР , то избыток ионов перейдет в твердую фазу ( раствор такой концентрации приготовить нельзя ) . Если же рассчитанное произведение активностей , напротив меньше табличного значения ПР для данной температуры , то заданное количество вещества можно растворить полностью.

Пример 13 . Можно ли приготовить раствор Са (ОН)₂ концентрации С = 2 ^.10^-3 моль/л , если при 25⁰С ПР_Са(ОН)2 = 6 ^.10^-6 .

Решение . 1) Определим молярную концентрацию ионов в заданном растворе из

уравнения диссоциации : Са(ОН)₂  Са²⁺ + 2 ОН^- ; С_Са²⁺ = С_Ca(OH)2 = 2 ^.10^-3 моль/л; С_OH^- = 2 С_Ca(OH) =4 ^.10 ^-3 моль/л.

2) Рассчитаем ионную силу раствора по формуле (6) :

I = 1/2 ( C_Ca^2+. Z_Са ² + C_OH^{- .}Z_OH -² ) = 1/2 ( 2 ^.10^{-3 .} 4 + 4 ^.10^{-3 .} 1 ) = 8 ^.10^-3 .

3) По правилу ионной силы определим коэффициенты активности ионов в таком растворе ( см. пример 4 ) .Имеем для двухзарядных ионов _Ca²⁺ = _M²⁺  0,61 ; для однозарядных  _OH- = _A-  0,93 .

4) Найдем произведение активностей ионов для раствора требуемой концентрации :

ПА = а_Ca^{2+ .}а_OH- ² = _Ca^{2+ .} С_Ca^{2+ .} ( _OH^{- .} С_OH^-)² = 0,61 ^. 2 ^.10^{-3 .} ( 0,93 ^. 4 ^.10^-3)² = 1,69 ^. 10 ^-8 .

Полученная величина существенно меньше табличного значения ПР , следовательно , вещество растворится полностью .

Ответ : Раствор Са(ОН)₂ концентрации 2 ^.10^-3 моль/л при 25⁰С приготовить можно .

Еще раз подчеркнем , что активности ионов в насыщенном растворе электролита при постоянной температуре могут изменяться лишь таким образом , чтобы произведение растворимости оставалось постоянным . Следовательно , если увеличить концентрацию (активность ) одного из ионов путем введения в раствор хорошо растворимой соли , содержащей данный ион , то концентрация

( активность ) другого иона резко снизится . Напомним , что растворимость (С_S) электролита как целого определяется концентрацией иона , который присутствует в меньшем количестве . Поэтому растворимость плохорастворимой соли падает в присутствии хорошо растворимого электролита , содержащего общий ион с этой солью . На этом явлении в химии основано разделение элементов методом осаждения . Например , растворимость солей СаСО₃ и MgCO₃ уменьшается при введении в раствор хорошо растворимых К₂СО₃ илиNа₂СО₃ , и ионы жесткости Са²⁺ и Мg²⁺ удаляются из раствора .

С другой стороны , растворимость труднорастворимых солей увеличивается с ростом ионной силы раствора , так как при этом уменьшаются коэффициенты активности ионов , а ПР должно оставаться постоянным . Следовательно , для увеличения концентрации соответствующих ионов некоторое их количество должно перейти из твердой фазы в раствор . Поэтому при введении в раствор хорошо растворимого электролита , не имеющего общих ионов с малорастворимым соединением , растворимость последнего повышается .