Растворы электролитов

Растворами называют однофазные многокомпонентные системы, в которых в объеме одного вещества - растворителя, равномерно распределены другие компоненты - растворенные вещества.

Важнейшей количественной характеристикой раствора является концентрация, которая отражает содержание в нем растворенных веществ. При описании свойств растворов наиболее часто употребляют следующие способы выражения концентрации молярная концентрация (С_М или М ) - число молей растворенного вещества в 1 литре раствора ;

нормальная концентрация (С_Н или Н) - число молей эквивалентов растворенного вещества в 1 литре раствора ;

массовая доля (в %) - число граммов растворенного вещества в 100 г раствора ;

титр (г/мл ) - число граммов растворенного вещества в 1 мл раствора. Все виды концентраций взаимосвязаны .

Пример 1 . Рассчитайте молярную и нормальную концентрации, титр раствора ортофосфорной кислоты с массовой долей вещества 49 % и плотностью  = 1,33 г/см ³ .

Решение . 1. Масса 1 л раствора равна : 1,33 ^. 1000 = 1330 г . По условию - в 100 г раствора содержится 49 г Н₃РО₄ , тогда в 1330 г ( т.е. в 1 л ) соответственно - 49 ^. 1330 / 100 = 651,7 г . Это составляет 651,7 / 98 = 6,65 молей или 651,7 / 32,6 = 19,9 молей эквивалентов . (Молярная масса Н₃РО₄ равна : 3+ 31 + 64 = 98 г/моль ; молярная масса эквивалента равна соответственно : 98 / 3 = 32,6 г/моль ) .

Следовательно, в 1 л раствора содержится 6,65 молей , или 19,9 молей эквивалентов Н₃РО₄ .

Из данных п.1 следует , что в 1 мл раствора содержится 651,7 / 1000 = 0,652 г Н₃РО_4. Ответ : молярная концентрация С_М = 6,65 моль/л ; нормальная концентрация С_Н = 19,9 моль/л ; титр Т = 0,652 г/мл .

Растворы могут иметь любое агрегатное состояние - твердое ( растворы металлов ) ; жидкое ( растворы твердых , жидких , газообразных веществ в жидкостях ) , газообразное ( смеси газов). Наиболее распространенными и изученными являются жидкие растворы. Последние подразделяются на растворы электролитов, способные проводить электрический ток , и растворы неэлектролитов , которые неэлектропроводны .

В зависимости от природы растворителя различают водные растворы ( растворитель- вода ) и неводные ( все другие растворители ).

В данном курсе рассматриваются водные растворы электролитов , которые имеют наибольшее значение для технологических процессов в энергетике .

Растворы - сложные системы , в которых сосуществуют частицы различного вида и состава (молекулы растворителя , ионы и молекулы растворенного вещества , ассоциаты ) , взаимодействующие между собой . В очень разбавленных растворах , когда содержание растворенных частиц мало , этим взаимодействием можно пренебречь ; с увеличением концентрации раствора , особенно в растворах электролитов , указанное взаимодействие становится все более существенным . В связи с этим для описания свойств растворов вместо концентрации используют активность ( активную концентрацию - a ) , которая связана с концентрацией (C) следующим соотношением :

a =  ^. C (1) где  - коэффициент активности , который показывает степень отклонения какого-либо свойства реального раствора от теоретически рассчитанной величины для идеального раствора , в котором взаимодействия между растворенными частицами отсутствуют .

Электролитическая диссоциация.

Явление распада вещества на ионы в растворителе называется электролитической диссоциацией. Количественно диссоциация характеризуется степенью диссоциации  . Это отношение концентрации молекул , распавшихся на ионы ( С ), к общей концентрации растворенных молекул электролита ( С_O ) :

 = C / C_O (2)

По величине степени диссоциации в растворах все электролиты делятся на 2 группы :

— слабые электролиты с  < 1 ;

— сильные электролиты с  = 1 .

К слабым электролитам относят воду , ряд кислот , все основания р- , d- и f- элементов , а также подавляющее число комплексных ионов .

Молекулы слабых электролитов диссоциируют неполностью и обратимо, например:

HCN  H⁺ + CN^- (*)

Наряду со степенью диссоциации важнейшей характеристикой слабых электролитов является константа диссоциации, имеющая смысл константы равновесия для реакции (*):

K_р = K _{Д HCN =} C_H+ ^. C_CN- / C_{HCN ,}

где C_{H+ ,} C_CN- , C_HCN - равновесные концентрации.

Таким образом, как и всякая константа равновесия константа диссоциации зависит только от температуры и природы реакции.

Молекулы многоосновных кислот и оснований диссоциируют ступенчато и каждая стадия характеризуется своей К_Д , например :

Zn(OH)₂  ZnOH⁺ + OH^-

K_Д1 = C_OH- ^. C_ZnOH+ / C_Zn(OH) = 4,4 ^. 10^{- 5} ( 1 ступень )

Zn OH⁺  Zn²⁺ + OH^-

K _Д2 = C_OH- ^. C_{Zn +} / C_ZnOH+ = 1,5 ^. 10^-9 (2 ступень)

при этом K_Д1 >> K_Д2 ;

Связь между K_Д и слабого электролита выражается законом Оствальда .

Определим равновесные концентрации частиц, участвующих в реакции (*).

Тогда можно получить:

K_Д = ² С₀ / ( 1 -  ) (3) или , если  << 1 ,

K_Д = ² C₀ (3’)

ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ . ВОДОРОДНЫЙ ПОКАЗАТЕЛЬ

Вода , являясь очень слабым электролитом , обратимо диссоциирует на ионы :

Н ₂О  Н⁺ + ОН^- .

Запишем ее выражение для рассматриваемого процесса :

К _Д = C_H+ ^. C_OH- / C_H20 (4)

К_{Д H2O} = 1,8 ^.10 ^-16 (295 К) , т.е. диссоциирует одна из 10⁸ молекул Н₂О , поэтому равновесную концентрацию С _H20 можно принять равной общей концентрации воды : С _{H О} = 1000 / 18 = 56,56 моль/л . Тогда произведение концентраций ионов Н⁺ и ОН^- есть величина постоянная для данной температуры и называется ионным произведением воды К_в . Для 295 К :

Кв = С_Н+ ^. С_ОН - = 10 ^-14 (5)

В воде концентрация ионов водорода и гидроксид-ионов одинакова

С_Н+ = С_ОН^- =  10 ^--14 = 10^--7 моль/л.

В кислых растворах С _Н+ > С _ОН- ; С _Н+ > 10^--7 моль/л .

В щелочных , наоборот, С_Н+ < С_ОН- ; С_Н+ < 10^--7 моль/л .

Вместо концентраций Н⁺ и ОН^-- пользуются их десятичными логарифмами, взятыми с обратным знаком :

- lg С_Н+ = pH — водородный показатель среды ,

- lg С_ОН- = pOH — гидроксидный показатель среды .

Из соотношения ( 5 ) получаем :

рН + рОН = 14. (5’)

Таким образом , для нейтральных растворов рН = 7 , для кислых рН < 7 , для щелочных рН > 7 . Приведенные соотношения справедливы и для водных растворов электролитов , однако в этом случае более строго использовать не концентрации , а активности ионов ( см. уравнение(1) ) :

a _Н+ ^. a _ОН- = К_в ; pH= -lg a_Н+ ; pOH= - lg a _ОН- (5”)

Пример 1 . Рассчитайте рН 0,02 М раствора Н₂СО₃ .

Решение : Запишем уравнение диссоциации слабого электролита :

Н₂СО₃  Н⁺ + НСО₃ ; НСО₃  Н⁺ + СО₃^2-

1)Из табл. 1 имеем K_Д1 = 4,45 ^. 10^-7 ; K_Д2 = 4,8 ^. 10^--11 . Поскольку K_Д1 больше K_Д2 на несколько порядков , то можно учитывать только ионы Н⁺ , образующиеся в результате 1-й ступени диссоциации . На основании закона Оствальда (3) имеем :

- K_Д1   K_Д1² + 4Co ^.K_Д1 -4,45 ^. 10^-7 +  19,8 ^.10^-14 + 4 ^. 2 ^.10^{-3 .} 4,45^.10^-7

——————-————— = —————————————————- = 1,5 ^.10^-2

2C_o 2 ^. 2^.10^-3

В данном случае можно рассчитать  и по упрощенному выражению (3’):

 =  K_Д / C_o =  -4,45^.10^-7 / 2^.10^-3 = 1,49 ^. 10^-2  1,5 ^.10^-2 .

2) Концентрация ионов Н⁺ равна концентрации продиссоциировавших по 1-й ступени молекул Н₂ СО₃.Тогда по определению:

 = C_H+ / C_o ; C_H+ =  ^. C_o = 1,5 ^.10^{-2 .} 2^.10^-3 = 3 ^.10^-5.

3) Искомое значение рН = - lg Cн+ = lg 3 ^. 10^{- 5} = 4,52

Ответ : рН = 4,52 .

Пример 2 . Рассчитайте , как изменится рН 0,005 М раствора NH₄OH при разбавлении его в 10 раз .

Решение . NH₄OH - слабое основание , диссоциирует обратимо :

NH₄OH  NH₄⁺ + OH^- . Из уравнения диссоциации видно , что для расчета рН следует рассчитать равновесную концентрацию OH^- -ионов , а затем воспользоваться соотношением (3) или (3’) .

1) Найдем сначала рН 0,005 М раствора NH₄OH. K_ДNH4OH = 1,8 ^.10^-5 (табл. 1) .

₁ =К_д /С₀ =1,8^.10^-5/5^.10^-2=6^.10^-2 ; С_OH- =₁ ^.С₀ =3^.10^-4 ; рОН = -lg3^.10^-4 =3,52 . Откуда рН = 14 - 3,52 = 10,48 .

2) Теперь рассчитаем рН раствора, разбавленного в 10 раз. С₀ = 5 ^.10^-4 моль/л

₂ =  К_Д / С₀ =  1,8 ^. 10^-5 / 5 ^. 10^-4 = 1,9 ^. 10^-1 = 0,19 .

Полученное значение  не многим меньше 1 , поэтому расчет корректнее проводить по полной формуле (5) :

₂ = - К_Д ⁺ _К_Д² + 4С_оК_Д = 0,17

2 С_о

С_ОН- = ₂ ^. С_О = 1,7 ^. 10^{-1 .} 5 ^.10^-4 = 8,5 ^.10^-5 ; рОН = - lg 8,5 ^. 10^-5 = 4,1 .

Откуда рН = 14 - 4,1 = 9,9 .

Ответ . Значение рН уменьшилось с 10,48 до 9,9 .

Пример 3. Рассчитайте концентрацию азотистой кислоты HNO₂ в растворе с рН = 2,7 .

Решение . Азотистая кислота - слабый электролит , диссоциирует обратимо :

HNO₂  H⁺ + NO₂^-

Из уравнения диссоциации видно , что при диссоциации одной молекулы кислоты возникает один катион Н⁺ и один анион NO₂ ^- . Так как по условию рН раствора равен 2,7 , то концентрация образовавшихся ионов составляет С_H⁺ = С_NO^- =10^-2,7 моль/л , при этом концентрация продиссоциировавшей кислоты также составляет 10^-2,7 моль/л . Обозначив исходную концентрацию кислоты через х и учитывая , что в начальный момент продуктов диссоциации не было , находим , что при равновесии (С_НNO )_равн = (х -10^-2,7) моль/л , (С_Н⁺)_равн = (С_NO )_равн = 10^-2,7 моль/л . Для наглядности запишем все концентрации в виде таблицы

HNO₂ H⁺ NO₂

исходные концентрациии ,моль/л х 0 0

продиссоциировало (образовалось),

моль/л 10^-2,7 10^-2,7 10^-2,7

равновесные концентрации,

моль/л х - 10^-2,7 10^-2,7 10^-2,7

Запишем выражение для константы диссоциации азотистой кислоты :

K_{Д HNO} = (С_H⁺)_равн ^. (С_NO^-)_равн / (C_HNO )_равн

Подставим в это выражение значение К_ДHNO (табл.1) и равновесные концентрации реагентов :

4,6 ^.10^-4 = 10^{-2,7 .} 10^-2,7 / ( х - 10^-2,7 ) ; откуда х = 0,00214 .

Ответ . Концентрация HNO₂ в растворе равна 0,00214 моль/л .

Таблица 1

Константы диссоциации некоторых слабых электролитов в водных растворах при 25⁰ С .

Электролит К_Д Электролит К_Д

Азотистая кислота Аммония гидроксид

НNO₂ 4,6 ^. 10^-4 NH₄OH 1,8 ^.10^-5

Бромноватая кислота Вода

HOBr 2,1 ^.10^-9 H₂O 1,8 ^.10^-16

Бензойная кислота Алюминия гидроксид

HC₇H₅O₂ 6,3 ^.10^-5 Al(OH)₃ K₃ 1,38 ^.10^-9

Кремниевая кислота K₁ 2,2 ^. 10^-10 Железа (II) гидроксид

H₂SiO₃ K₂ 1,6 ^.10^-12 Fe(OH)₂ K₂ 1,3 ^.10^-4

Муравьиная кислота Железа(III)гидроксид К₂ 1,82 ^.10^-11

НСООН 1,8 ^.10^-4 Fe(OH)₃ K₃ 1,35 ^.10^-12

Селенистая кислота К₁ 3,5 ^.10^-3 Меди гидроксид

H₂SeO₃ K₂ 5 ^.10^-8 Cu(OH)₂ K₂ 3,4 ^.10^-7

Селеноводород К₁ 1,7^.10^-4 Никеля гидроксид

H₂Se K₂ 1 ^.10^-11 Ni(OH)₂ K₂ 2,5 ^.10^-5

Сернистая кислота К₁ 1,6 ^.10^-2 Серебра гидроксид

H₂SO₃ K₂ 6,3 ^.10^-8 AgOH 1,1 ^.10^-4

Cероводород К₁ 1,1 ^.10^-7 Свинца гидроксид К₁ 9,6 ^.10^-4

H₂S K₂ 1 ^.10^-14 Pb(OH)₂ K₂ 3 ^.10^-8

Телуристая кислота К₁ 3 ^.10^-3 Хрома гидроксид

H₂TeO₃ K₂ 2 ^.10^-8 Cr(OH)₃ K₃ 1 ^.10^-10

Телуроводород К₁ 1 ^.10^-3 Цинка гидроксид K₁ 4,4 ^.10^-5

Н₂Те К₂ 1 ^.10^-11 Zn(OH)₂ K₂ 1,5 ^.10^-9

Угольная кислота К₁ 4,5 ^.10^-7

Н₂СО₃ К₂ 4,8 ^.10^-11

Уксусная кислота

СН₃СООН К 1,8 ^.10^-5

Хлорноватистая кислота

НОСl К 5 ^. 10^-8

Фосфорная кислота К₁ 7,5 ^.10^-3

Н₃РО₄ К₂ 6,3 ^.10^-8

К₃ 1,3 ^.10^-12

Фтороводород

HF K 6,6 ^.10^-4

Циановодород

HCN K 7,9 ^.10^-10

Щавелевая кислота К₁ 5,4 ^.10^-2

Н₂С₂О₄ К₂ 5,4 ^.10^-5

Расчет рН сильных электролитов

Чтобы рассчитать рН сильных оснований (щелочей) и сильных кислот , следует помнить несколько основных положений :

- к щелочам относятся основания , образованные металлами семейства s - элементов , кроме Mg и Ве , к сильным кислотам - такие как HCl , HNO₃ , H₂SO₄ , HI , HClO₄ , HBr и др. ;

- диссоциация сильных электролитов - процесс необратимый :

H₂SO₄  2H⁺ + SO₄ ^2-

то есть молекулы сильных электролитов практически полностью диссоциируют на ионы (  = 1) ;

- вследствие полной диссоциации сильных электролитов концентрация заряженных частиц в растворе достаточно велика , поэтому в расчетах вместо концентрации используют активность “а”, которая связана с концентрацией соотношением (1) (см. Введение) ;

- коэффициент активности ионов _i в разбавленных растворах ( С < 0,1 моль/л ) является функцией ионной силы раствора I, которая равна полусумме произведений концентраций всех видов ионов в растворе на квадрат их заряда

I = 1/2  C_i Z_i ² (6)

Зная величину I , можно по справочным таблицам найти коэффициенты активности ионов _i , а затем и их активность : a _i =  _i C_i .

Пример 5 . Рассчитайте рН 0,02 М раствора Н₂SO₄ .

Решение . Запишем уравнение диссоциации серной кислоты :

H₂SO₄  2 H⁺ + SO₄ ^2- .

Cогласно уравнению при полном распаде на ионы концентрация ионов SO₄^2- составит 0,02 моль/л, а концентрация ионов Н⁺ - в 2 раза больше, то есть 0,04 моль/л . Для расчета рН следует определить активность ионов Н⁺ в данном растворе : а _Н⁺= _H⁺ С_H⁺ . Коэффициент активности найдем по правилу ионной силы из табл. 2.. Ионная сила раствора : I = 1/2 ( 0,02 ^. 2² + 0,04 ^. 1 ) = 0,06 . В табл.2 имеются данные для _H⁺ при I = 0,05 и I = 0,1 . Коэффициент активности для I = 0,06 найдем методом интерполяции , допуская линейную зависимость  от I в данном интервале ( см. график ) . Итак , для I = 0,06  = 0,872 . Искомое значение рН = - lg a _H⁺ = - lg 0,872 ^. 0,04 = 1,46 .

Ответ : рН = 1,46 .

Пример 6 . Рассчитайте , как изменится рН 0,05 М раствора NaOH при введении в него 0,05 моль/л KCl .

Решение . При добавлении к раствору щелочи сильного электролита KСl молярная концентрация ионов ОН^- не изменится . Однако резко возрастет ионная сила раствора , что приведет к уменьшению коэффициента активности ионов , снижению активности а_OH- и , следовательно , к изменению рН .

1) Рассчитаем сначала рН раствора чистой щелочи . Согласно уравнению диссоциации NaOH  Na⁺ + OH^- концентрация ионов ОН^- равна 0,05 моль/л . Ионная сила данного раствора : I = 1/2 ( 0,05 ^. 1² + 0,05 ^. 1² ) = 0,05 . В табл. 2 для однозарядных ионов находим коэффициент активности  = 0,85. Тогда а_OH- = _OH- ^. С_OH- = 0,85 ^. 0,05 = 0,043 и рОН = - lg a_OH- = - lg 0,043 = 1,37 . pH = 14 — 1,37 = 12,63 .

2) Теперь рассчитаем рН после добавления в раствор NaOH соли KСl. Хлористый калий диссоциирует нацело : KCl  K⁺ + Cl ^- и дает в раствор 0,05 моль/л ионов К⁺ и столько же ионов Сl ^- . Следовательно , ионная сила такого раствора с учетом всех видов ионов станет равной :

I = 1/2  C_i Z_i ² = 1/2 ( C_OH- ^. Z_OH ² + C_Na+ ^. Z_Na+ ² + C_Cl- ^. Z_Cl -² + C_K+ ^. Z_K+² ) = 0,1. При такой ионной силе _OH- = 0,8 (см. табл.2 ) , рОН = - lg 0,8 ^. 0,05 = 1,4 . pH = 14 — 1,4 = 12,6 .

Ответ : рН уменьшится с 12,63 до 12,6 .

Пример 7 . Рассчитайте концентрацию основания Ва(ОН)₂ в растворе с рН=11,3 ; коэффициент активности _OH- = 0,965 .

Решение . Ва(ОН)₂ - щелочь , сильный электролит , диссоциирует полностью по уравнению : Ва(ОН)₂  Ва ²⁺ + 2 ОН ^- .

1) Определим сначала рОН раствора и активность ионов ОН ^- :

рОН = 14 — 11,3 = 2,7 , откуда а _OH- = 10^-2,7 моль/л .

• 2) Из соотношения а_OH- = __ ^. С_OH- находим концентрацию OH^- - ионов :

С _OH- = 10 ^-2,7/ 0,965 = 0,002 моль/л .

3) Рассчитаем теперь концентрацию щелочи . Поскольку каждая молекула Ва(ОН)₂ при диссоциации дает два иона ОН ^- , то С _Ba(OH) = С _OH- /2 = 0,002 /2 = 0,001 моль/л .

Таблица 2.

Приближенные коэффициенты активности отдельных ионов

___________________________________________________________________________

Ионная сила раствора I

Ионы ______________________________________________

0,001 0,005 0,01 0,05 0,1

___________________________________________________________________________

Водорода 0,98 0,95 0,92 0,88 0,84

Однозарядные 0,98 0,95 0,92 0,85 0,80

Двухзарядные 0,77 0.65 0,58 0,40 0,30

Трехзарядные 0,73 0,55 0,47 0,28 0,21

___________________________________________________________________________