Лекции по химии 1 семестр / Тема 5 Термодинамика

2.Если пренебречь зависимостью Ср от Т

(Ср=соnst):

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции: разность молярных изобарных теплоемкостей всех продуктов реакции и молярных изобарных теплоемкостей исходных веществ

3. Если считать ∆rС0р= 0:

∆rH0T = ∆rH0298

Задача

Рассчитать ∆rH0298 и ∆rH01000 реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение

∆rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)

По табличным данным:

= 2(-110,5) – 0 – (-393,5) = 172,5 кДж. rН0298 >0 - реакция эндотермическая.

Изменение теплоемкости системы:

∆rС0р= 2С0р298СОг–С0р298Ск–С0р298СО2г=

= 2.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К

∆rН01000 = 172,5 + 12,33.10-3.(1000 - 298) = 181,16 кДж

При изменении температуры на 702К увеличение теплового эффекта составляет 5%.

Задача

Рассчитать изменение внутренней энергии системы при изохорно-изотермическом протекании реакции

∆rU0298 = ∆rH0298 –∆νRT =

175,2 – 1.8,31.298.10-3 = 172,7 кДж.

Задача.

Определить ∆rH0298 реакции (1)

С(к) + СО2(г) = 2СО(г),

если известно:

(2)2С(к) + О2(г) = 2СО(г) , ∆rH0298 = -221 кДж

(3)2СО(г) + О2(г) = 2СО2(г) , ∆rH0298 = -566,1 кДж .

Решение. К термохимическим уравнениям можно применять любые алгебраические действия.

ур.1 = ½ур.2 – ½ур.3

½(2С(к)+ О2(г)) - ½(2СО(г) + О2(г)) =½ 2СО(г) - ½ 2СО2(г)

∆rH01 = ½ (∆rH02 - ∆rH03) = ½[-221 – (-566,1)] =

172,5 кДж.

1)передача энергии

2)изменение в упорядоченности расположения частиц относительно друг друга (в изолированной системе. ▼Самопроизвольный процесс может протекать только с выделением тепла;

► Движущие силы и критерии протекания самопроизвольных химических процессов

Стремление частиц (молекул, ионов, атомов) к хаотическому движению.

Стремление системы – к переходу от более упорядоченного состояния к менее упорядоченному.

Состояние системы можно охарактеризовать микросостояниями составляющих ее частиц, т.е. их мгновенными координатами и скоростями различных видов движения в различных направлениях.

S-энтропия :

Мера неупорядоченности состояния системы

Состояние системы характеризуют микросостояниями ее частиц (мгновенными координатами и скоростями в различных направлениях).

Термодинамическая вероятность W:

- число микросостояний системы, с помощью которых может быть охарактеризовано ее состояние

W – огромное число, т.к., напр. в 1 моль – 6,02•1023 частиц, поэтому используют lnW

Чем больше число микросостояний, тем более вероятна реализация состояния

S = k lnW

k – по с т оя н н а я Бо ль ц м ан а k = R / N = 1 , 3 8 1 0 - 2 3 Д ж / К

3-ий закон термодинамики (1911г. М. Планк):

при абсолютном нуле энтропия идеального кристалла равна нулю (полная упорядоченность)

W = 1, S = 0

Пр и п ла в ле н и и – S 1 - у ве л и ч и в ае т с я

Пр и ис п а ре н и и – S 2 – у ве л ич и в ае т с я

S 2 S 1

Sвещества растет с ростом температуры и скачкообразно увеличивается в точках фазовых переходов

S

Тпл Ткип Т

S – фу н к ц и я с ос т о я н и я с и с те м ы

2 – о й з ак о н т е р мо ди н а м и к и :

в изолированных системах энтропия самопроизвольно протекающего процесса возрастает, т.е. S 0

● S (процессов) 0 – переход из более упорядоченного состояния в менее упорядоченное - самопроизвольное протекание процесса вероятно (расширение газов, плавление, растворение).

● S (процессов) 0 – самопроизвольное

протекание маловероятно (сжатие газов, конденсация)

▼ С т а н д а р т н а я э н т р о п и я – S0 (Дж/моль К)-

энтропия вещества, находящегося в стандартном состоянии

Стандартная энтропия реакции при 298К: (S0298,i – из таблиц)

rS0298 = ∑νiS0298,iпродуктов - ∑νjS0298,jисх веществ

► Задача. Рассчитать ∆rS0Т реакции:

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

при 298К и при 1000К, считая Сp(i) =const в рассматриваемом температурном интервале.

Решение.

=175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59Дж/К

при T = 702К S 8,5%.

Энтальпийный и энтропийный факторы изобарно-изотермического процесса

► стремление к образованию прочных связей, возникновением более сложных веществ, понижение энергии системы; H, кДж/моль

►стремление к разъединению частиц, к беспорядку, возрастанию энтропии; Т S Дж/моль

Направление химических процессов.

система может совершать работу химического процесса (Апол 0), если ( H - Т S) 0

G = H - Т S

G – свободная энергия или изобарноизотермический потенциал или энергия Гиббса

Aпол = - G – «свободная энергия», та часть

теплового эффекта, которую можно превратить в работу.

По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию к «0».

ТS – «связанная энергия», та часть теплового

эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем меньше G (больше Aпол ), тем полнее протекает процесс

Критерий самопроизвольного протекания процесса:

В любой закрытой системе при Р,Т = const, возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению G

▼ rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в

прямом направлении;

▼ rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в

обратном направлении;

▼ rG = 0 – система в равновесном состоянии.

Энергия Гиббса образования вещества ∆fG:

энергия Гиббса реакции образования 1 моля вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆fG (простых веществ) = 0

∆fG0- стандартная энергия Гиббса образования вещества (вещества находятся в стандартном состоянии)

● 2-й способ по уравнению:

rGT = ∆rHT - T∆rST rG0298 = ∆rH0298 - T∆rS0298

● 3-й способ изотерма Вант Гоффа, 1886г. (связь

∆rS0T = ∆rS0298 ∆rG0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298

Задача. Определите возможности самопроизвольного протекания реакции

протекания реакции определяется: ∆rG0T<0

∆rG0Т = ∆rH0Т - T∆rS0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298

298 = 172,5 – 298.175,66.10-3 = 120,15 кДж > 0 - в

прямом направлении невозможна (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

1000 = 172,5 – 1000.175,66.10-3 = -3,16 кДж <0 - в

прямом направлении возможна (энтропийный фактор способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции).

Задача. При каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции и 298К

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

возможно ее протекание в прямом направлении? Решение. Возможность самопроизвольного протекания реакции: rG298<0