Лекции по химии 1 семестр / Тема 6 Кинетика
.pdf
lgk
lgk0 |
|
tg = 2,3R |
|
|
|
|
Ea |
|
|
|
|
1/T
Уравнение Аррениуса в дифференциальной форме:
d ln k |
|
Ea |
. |
|
dT |
RT 2 |
|||
|
|
т.к. E /(RT2) > 0 с |
температуры k |
a |
|
k реакции с большей Еа возрастает с температурой сильнее.
Зная k при T1 |
и T2 рассчитывают Еа. |
Интегрируем |
от T1 до T2 |
|
kT |
T2 |
E |
a |
|
E |
a |
|
T T |
|||
ln |
|
2 |
|
|
dT |
|
( |
2 |
1 |
) |
||
k |
|
|
2 |
|
|
|
|
|||||
|
T1 |
T1 |
RT |
|
R |
T T |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
2 |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Связь энергии активации с rH
Пусть протекает равновесная реакция:
АВ + ДС АД + ВС
● для прямой реакции:
|
|
|
|
E a |
|
d ln k |
|
Ea |
|
k k |
0 |
e |
RT |
и |
|
||||
|
dT |
RT 2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
● для обратной реакции:
|
|
|
|
Ea |
|
d ln k |
|
Ea |
|
k k |
0 |
e |
RT |
и |
|
||||
|
dT |
RT 2 |
|||||||
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
Вычитая из первого уравнения второе, получим:
d ln |
k |
|
|
|
|
|
|
k |
|
|
Ea |
|
Ea |
, |
|
|
|
||||||
dT |
|
RT 2 |
RT 2 |
||||
|
|
|
|
||||
k |
K |
|
|
|
- выражение закона действия масс |
||
k |
|||
|
|||
К – константа равновесия
|
|
|
d ln K |
|
Ea Ea |
. |
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
dT |
|
|
RT 2 |
|
d ln K |
|
r H |
- изобара Вант-Гоффа |
||||
dT |
|
RT 2 |
|||||
Ea Ea r H связь термодинамических и кинетических параметров
Энергетическая диаграмма хода реакции с образованием aктивированного комплекса
Исходные |
активированный |
продукты |
молекулы |
комплекс |
реакции |
Для образования активированного комплекса необходима
энергия Еа:
Энергия необходимая для перехода вещества в состояние активированного комплекса
Если rHпрямой реакции > 0 |
Eэнд Eэкз . |
|
|||
|
d ln k энд |
|
|
d ln k экз |
|
|
dT |
|
dT |
|
|
|
|
|
|
||
kэндотерм. 
с температурой быстрее kэкзотерм
реакции.
Катализ:
процесс изменения скорости реакции за счет введения дополнительных веществ – катализаторов (при прочих равных условиях)
Положительный катализ – процесс, ускоряющий
реакцию
Отрицательный катализ – процесс, замедляющий
реакцию
Kt – ингибиторы (Сl- - ингибитор коррозии) Антидетонатор Pb(C2H5)4 – замедляет взрывную реакцию топлива
Автокатализ – kt - один из продуктов реакции
FeO + H2 = Fe + H2O Fe - kt
Гомогенный катализ – kt и все реагенты в одной фазе
H2O2 |
HI-kt |
H2O + 1/2O2 (H+, OH- -самые активные kt) |
Гетерогенный катализ – реакция на поверхности kt, который образует самостоятельную фазу
H2O2 |
Pt-kt |
H2O + 1/2O2 |
|
Ферментативный катализ - природные реакции,
катализируемые ферментами: превращение крахмала в глюкозу, гидролиз эфиров, расщепление белков, разложение пероксида водорода, дегидратация СО2 из крови и др.
Ферменты являются полимерами (белками) или комплексами полимеров с низкомолекулярными соединениями. Размеры их превышают размеры ионов и молекул в растворах, поэтому ферменты иногда называют микрогетерогенными катализаторами.
Механизм их действия включает образование комплекса активный центр фермента - реагент по типу «замок-ключ».
Энергетическая диаграмма некаталитической (1) и каталитической (2) реакции
Особенности kt:
■kt – участвует в образовании промежуточных нестойких соединений, а в конце выделяется в химически неизменном виде.
■(ЕIа +EIIа) промежуточных стадий Еа неkt реакции
k =Z e-Ea/RT eSa/R скорость , если а) |
Е |
|
а |
б) |
Sа- |
промежуточное соединениеболее «рыхлое»- менее упорядоченноезначит более активное.
■ небольшие количества kt - резко ускоряют процесс
■ избирательность kt: |
|
Al2O3 |
С2Н4 + Н2О |
||
С2Н5ОН H3PO4 |
С2Н5ОС2Н5+ Н2О |
||||
|
|
MgO |
СН3СНО + Н2 |
||
■ kt – не изменяют Н и G: |
G0 |
|
= |
G0 |
|
r |
r |
r неkt |
|
r kt |
|
rG0 = -RTlnKp не влияет на равновесие, только ускоряет его достижение, т.к. в одинаковое число раз изменяет как прямой р-ции так и обр.р-ции (К =kпрям /kобр)
Гомогенный катализ:
1.скорость прямо пропорционально зависит от конц.kt;
2.дешевые, доступные;
3.остаются в реакционной среде – надо выделять – плохо
Гетерогенный катализ |
|
|
|
|
◘ Действие kt зависит от способа получения kt: |
|
|||
акт Cu(NO ) |
2 |
to |
Cu + 2NO + O |
2 |
3 |
|
2 |
||
Cu-kt
неакт. Cu(NO3)2 электролиз Cu + O2 +HNO3
◘ присутствия других веществ: активаторы -
активность kt
K2O, Al2O3 – для Fe – kt: N2 + 3H2 = 2NH3
каталит.яды - активность kt H2S, C2H2, O2 – для Pt-kt: 2SO2 + O2 = 2SO3
◘ уменьшение поверхности kt – надо чистить удорожание
Kt – уменьшает Еа и увеличивает Sа , что приводит к увеличению скорости процесса
1. Задача. За 1 с в единице реакционного пространства образуется по трем реакциям 66 г СО2, 68 г Н2S и 51 г NН3. Скорость образования какого из веществ больше?
Решение. Найдем количество вещества (ν) в молях каждого из продуктов реакции
(CO2 |
) |
|
|
m(CO2 |
) |
|
|
|
|
66г |
|
|
1,5моль; |
|||
|
|
M(CO2 |
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
) |
(12 |
2 16 ) г моль |
|||||||||
(H 2 S) |
|
m(H 2 S) |
|
|
|
|
|
|
68г |
2моль; |
||||||
|
M(H 2 S) |
|
|
2 |
32 ) г моль |
|||||||||||
|
|
|
|
(1 |
|
|
|
|||||||||
(NH 3 |
) |
|
|
m(NH 3 |
) |
|
|
|
51г |
|
3моль; |
|||||
|
|
M(NH 3 |
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
) |
(14 |
3 1) г моль |
|||||||||
В соответствии с формулой
R
где R – реакционное пространство, ν – изменение количества вещества за время τ; получаем, что скорость образования NН3 больше, чем скорости образования Н2S и СО2.
2.Задача. Во сколько раз изменится скорость реакции
2СО(г) + О2(г) 2СО2(г)
при увеличении давления в системе в 10 раз? Температура системы поддерживается постоянной.
Решение. Предположим, что рассматриваемая реакция является элементарной, т. е. для нее справедлив закон действующих масс:
υ = k с2(СО) с(О2).
Учитывая, что концентрация и парциальное давление связаны прямо пропорциональной зависимостью
рi = сi RT,
получим, что υ= k р2(СО) р(О2).
После увеличения давления в системе в 10 раз парциальное давление каждого из реагентов возрастет тоже в 10 раз, т. е.
k (10 p(CO))2 (10 p(O2 )) 1000 k p2 (CO) p(O2 )
Отсюда υ /υ = 1000. Следовательно, скорость реакции увеличится в
1000 раз.
3. Задача. В реакции А В + С с общим порядком, равным единице, константа скорости k1 = 5 10 5 с 1. Определите концентрацию веществ А и В и скорость реакции через 1 час и через 5 часов, если начальная концентрация А составляла 0,2 моль/л.
Решение. Для реакции 1-го порядка справедливо уравнение
c c0 e k ,
где с – текущая концентрация вещества в момент времени τ, с0 – начальная концентрация, k – константа скорости, τ – время.
Через 1 |
час |
c |
A |
0,2 e 5 10 5 3600 |
0,17моль/л |
|
|
|
|
|
|
|
|
Через 5 |
часов |
c A 0,2 e 5 10 5 5 3600 |
0,08моль/л |
|||
Концентрация вещества В находится по стехиометрическому соотношению веществ А и В. Из уравнения реакции следует, что концентрация вещества В возрастает на ту же величину, на какую убывает концентрация А, т. к. из 1 моль А получается 1 моль В.
Поэтому через 1 час |
сB c0A cA 0,2 0,17 0,03моль/л, |
Через 5 часов |
сB c0A cA 0,2 0,08 0,12моль/л, |
dc
Рассчитаем скорость реакции по υ d A k cA уравнению:
|
|
υ 5 10 |
5 |
0,17 8,5 10 |
6 |
|
моль |
; |
||||
Через 1 |
час |
|
|
|
|
л с |
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Через 5 |
часов |
υ 5 10 |
5 |
0,08 4 10 |
6 |
моль |
. |
|||||
|
|
|
|
|
л с |
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4. Задача. Для реакции первого порядка А 2В определите время, за которое
прореагирует 90 % вещества А. Константа скорости реакции k1 = 10 4 с 1.
Решение. После превращения 90 % вещества А его концентрация составит 10% от начальной концентрации, т. е. 0,1 с0.
Из уравнения c c |
0 |
e k1 |
, получим, что |
0,1 c |
0 |
c |
e k1 , |
|
|
|
|
0 |
|
Следовательно, τ = ln 10/k1 = 23026 с = 6,4 ч.
5.Задача. При изучении кинетики термического разложения ацетона, являющегося реакцией первого порядка, в соответствии с уравнением:
СН3СОСН3(г) С2Н4(г) + СО(г) + Н2(г)
получены следующие экспериментальные данные при Т = 802 К: давление
в реакторе изменилось от начального р0 = 312 мм. рт. ст. до 408 мм. рт. ст.
за 390 с. Рассчитайте константу скорости реакции.
Решение. Все вещества в системе находятся в газообразном состоянии, и, учитывая условия проведения опыта, предполагаем, что они подчиняются законам идеальных газов. Следовательно, концентрация и парциальное давление газа связаны зависимостью
pi=ci R T
или
Отсюда, для реакции I-го порядка
|
|
ci |
|
pi |
|
c c0 e |
|
R T |
p p0 e k1 , |
||
k1 |
|
|
|||
|
, |
|
и |
|
|
|
|
|
|
|
Если р0 – это начальное давление ацетона в реакционном сосуде, то для решения задачи необходимо определить парциальное давление этого вещества к моменту времени, когда общее давление
p pCH COCH |
pC H |
4 |
pCO pH |
2 |
составило 408 мм. рт. ст. |
|
3 |
3 |
2 |
|
|
||
Из стехиометрии реакции видно, что 1 моль ацетона, распадаясь, образует 3 моль газа. Из закона Авогадро следует, что при уменьшении парциального давления ацетона на р сумма парциальных давлений образовав-
шихся газов составит 3 р. Таким образом, можно записать
P = p0 – p + 3 p
или
408 = 312 + 2 p, |
p = 48 мм рт.ст. |
Следовательно, парциальное давление ацетона через 390 с после начала опыта составило 312 – 48 = 264 (мм. рт. ст.).
После подстановки в уравнение получим:
264 312 e k1 390 k1 4,28 10 4 c 1.
6. Задача. При температуре 100 С константа скорости реакции второго порядка
2НI(г) Н2(г) + I2(г)
равна 8,83 10 16 л/(моль с). Определите время полупревращения йодистого
водорода, если начальная концентрация его равна 1 моль/л.
Решение. Воспользуемся уравнением для реакции второго порядка:
|
|
|
1/2 |
|
|
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
kII |
c0 |
||||
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
1 |
|
1,13 1015 c. 3,59 107 лет. |
|||
1/2 |
|
|
||||||
Далее рассчитаем |
|
8,83 10 16 1 |
|
|
||||
|
|
|
|
|||||