Лекции по химии 1 семестр / Тема 7 Растворы
.pdf
Сионов большая свойства зависят от взаимодействия ионов друг с другом и с молекулами
Н2О.
П.Дебай и Э.Хюккель –1923г - ион окружен противоположно заряженными ионами – ионная атмосфера
Чем Сэлектролита 
среднее расстояние между ионами образование ионных пар .
Модель ионной атмосферы
Ионная сила раствора I -количественная характеристика межионного взаимодействия:
I = 0,5 (сi z2i)
ci – концентрация i -иона zi - заряд i -иона
1 активность а = с.
Для электролита АnВm
Средний коэффициент активности электролита - среднее геометрическое коэффициентов активности образующих его ионов: 
n m Anm Bmn
|
|
|
|
|
|
|
для раствора Аl2(SО4)3 |
|
|
5 |
2 |
3 |
|
|
|
Al 3 |
SO42 |
|||
i - зависят от: 1) природы растворителя и растворенного вещества;
2)концентрации раствора;
3)температуры.
Концентрация |
|
|
электролитов |
|
|
|||
моль/1000г |
|
|
|
|
|
|
|
|
NaCl |
KCl |
NaOH |
KOH |
HCl |
|
H2SO4 |
CaCl2 |
|
H2O |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,001 |
0,965 |
0,966 |
0,966 |
0,966 |
0,966 |
|
0,830 |
0,840 |
0,01 |
0,874 |
0,901 |
0,900 |
0,900 |
0,904 |
|
0,544 |
0,580 |
0,1 |
0,778 |
0,769 |
0,776 |
0,766 |
0,796 |
|
0,265 |
0,518 |
0,5 |
0,681 |
0,651 |
0,693 |
0,712 |
0,758 |
|
0,156 |
0,448 |
1,0 |
0,657 |
0,607 |
0,679 |
0,735 |
0,809 |
|
0,132 |
0,500 |
2,0 |
0,668 |
0,576 |
0,700 |
0,683 |
1,010 |
|
0,128 |
0,792 |
5,0 |
0,874 |
- |
1,060 |
1,670 |
2,380 |
|
0,208 |
0,890 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
в области высококонцентрированных растворовединицы, десятки и даже сотни.
в области разбавленных растворов к 1
в области разбавленных растворов (ниже 0,1
моль/л) |
зависят от концентрации и заряда |
ионов |
и мало зависят от природы растворенных |
веществ.
Правило ионной силы:
ионы одинаковой зарядности в разбавленных растворах сильных электролитов с одинаковой ионной силой имеют равные коэффициенты активности.
|
Коэффициент активности для ионной силы |
||||||
Ионы |
|
|
|
|
|
|
|
0,001 |
0,01 |
0,02 |
0,05 |
0,07 |
0,1 |
||
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
водорода |
0,98 |
0,92 |
0.90 |
0,88 |
0,86 |
0,84 |
|
Однозарядные |
0,98 |
0,92 |
0,89 |
0,85 |
0,83 |
0,80 |
|
Двухзарядные |
0,77 |
0,58 |
0,50 |
0,50 |
0,36 |
0,30 |
|
Трѐхзарядные |
0,73 |
0,47 |
0,37 |
0,37 |
0,25 |
0,21 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Задача
Определить активность ионов в 0,01 М растворе
СаСl2. |
|
СаCl2 Ca 2+ + 2Cl |
|
С моль/л: 0,01 |
0,01 2 0,01 моль/л |
I12 (cCa2 zCa2 2 cCl zCl2 ) =1/2(0,01 4+0,02 1)= 0,03
а= с
Коэффициент активности находят: |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
0,47; |
|
Сl |
0,87. |
||||||
1) по таблице: I = 0,03 |
Ca2 |
|
|||||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
= 0,47 0,01 = 4,7 10 3 (моль/л) |
|
|
|
|
||||||||||
а |
Ca |
2 = |
|
Ca |
2 с |
2 |
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
Ca |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
Сl |
|
|
|
|
= 0,87 0,02 = 1,74 10 2 (моль/л). |
|
|
|
|
||||||||||||||||
= |
Cl |
сCl |
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
2) по формулам: |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
если I 0,01 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||
|
|
lg 0,51z2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||
|
|
I |
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
если 0,1 I 0,01 |
|
lg 0,51z 2 |
|
|
|
I |
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
|
|
|
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
I |
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
lg 0,51z2 (1 
I I 0,2I )
если I 1
ИОННОЕ ПРОИЗВЕДЕНИЕ ВОДЫ.
Вода - очень слабый электролит:
|
|
Н О + Н |
О Н О+ |
+ ОН |
||||||
|
|
2 |
2 |
|
3 |
|
|
|
||
|
|
|
самоионизация |
|
|
|
||||
|
|
|
|
молизация |
|
|
|
|||
|
Н О Н+ |
+ ОН ; |
H0 |
|
|
= 55,9 кДж |
||||
2 |
|
|
|
|
|
298дисс |
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
S0298 дисс = -80,48 Дж/К |
|||
|
KД |
aH aOH |
|
=1,8 10-16 |
при 25оС |
|||||
|
aH O |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
аН2О = const |
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
||||||||
ионное произведение Н2О: |
|
KW aH aOH |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
G0дисс= Н0дисс - ТS0дисс =-RTlnKW |
|
|
|
|||
lnKW =-55900/8,31 298 - |
80,48/8,31 298 |
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
-14 |
|
298 |
aOH |
10 |
14 |
KW = 10 |
|
K |
W aH |
|
||
K398W = 74 10-14 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
aH aOH 
KW 10 7 моль/л
ионы Н+ - носители кислотных свойств ионы ОН - носители основных свойств.
Прологарифмируем ионное произведение Н2О
lgKW= lgaH+ + lgaOH- = -14
пусть -lgaH+ = рН – водородный показатель -lgaOH- = рОН - показатель ионов ОН-
логарифмическая форма ионного произведения Н2О:
рН + рОН = 14
при 295 К
среда |
СН+,моль/л |
СОН-,моль/л |
рН |
Нейтральная |
10-7 |
10-7 |
7 |
Кислая |
10-7 |
10-7 |
7 |
щелочная |
10-7 |
10-7 |
7 |
Расчет рН слабых и сильных кислот и оснований.
рН слабых электролитов
а) для кислот: |
|
|
аН+ сН+ |
|
рН - lg сН+ |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K Д |
|
|
|
|
|
|
|
|
cH co |
|
|
|
|
|
|
рН = -lg сН+ |
||||||
|
|
CH |
|
K Д C0 |
|||||||||
|
|
C0 |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
б) для оснований: аОН- сОН- |
|
рОН - lg сОН- |
|||||||||||
|
|
|
|
||||||||||
cOH co |
KД сo |
рН = 14 + lgсOH- |
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
рН сильных электролитов |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
а) для кислот: |
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
I |
р-ра |
= 0,5 (с z2 |
i |
) |
Н+ |
(по таблице или формуле) |
||||||
|
|
|
|
i |
|
|
|
|
|
||||
аН+ = Н+ сН+ |
рН = -lg аН+ |
||||||||||||
|
б) для оснований: |
|
|
|
|
||||||||
I |
р-ра |
= 0,5 (с z2 |
) |
OН- |
(по таблице или формуле) |
||||||||
|
|
|
i |
|
i |
|
|
|
|
||||
аОН = ОН сОН- |
|
рН = 14 + lg аОН |
|||||||||||
Задача.
Рассчитать рН 0,05 М раствора НСN.
НСN Н+ + СN - слабая кислота со = 0,05 моль/л КД = 7,9 10 10 (из таблицы)
|
|
|
|
|
= 1,26 10 4. |
= KД / c = |
|
7.9 10 10 / 0.05 |
|||
сH+ = со = 1,26 10 4 0,05 = 6,3 10 6 рН = -lg сH+ = - lg 6,3 10 6 = 5,18.
Задача
Рассчитать рН 0,05 М раствора NаОН. Решение
NаОН Nа+ + ОН - сильное основание
с: 0,05 |
0,05 |
0,05 моль/л |
|
|
|
I = 1/2(0,05 12 + 0,05 12) = 0,05. |
|
||||
ОН = 0,85 (по таблице) |
|
|
|||
аОН = ОН сOH- = 0,85 0,05 = 0,043 |
|
||||
рН = 14 + lg аОН = 14 - 1,37 = 12,63. |
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Окраска |
|
Индикатор |
Область |
|
|
|
|
|
В кислом |
В щелоч |
|||
|
|
рH |
|
||
|
|
|
растворе |
растворе |
|
|
|
|
|
||
Пикриновая кислота |
0,0-2,0 |
|
Бесцветная |
Желтая |
|
Метиловый оранжевый |
3,1-4,4 |
|
Красная |
>> |
|
Лакмус |
|
6,0-8,0 |
|
>> |
Синяя |
Феноловый красный |
6,8-8,4 |
|
Желтая |
Красная |
|
Фенолфталеин |
8,2-10,0 |
|
Бесцветная |
Малиновая |
|
Ализариновый желтый |
10,1-12,1 |
|
Желтая |
Оранжевая |
|
|
|
|
|
|
|
ГИДРОЛИЗ СОЛЕЙ:
реакция обменного разложения солей водой
Гидролиз – результат поляризационного взаимодействия ионов соли с их гидратной оболочкой.
Соли - сильные электролиты:
КА Кm+ + An-
Гидролиз:
Кm+ + НOH КОН(m-1)+ + H+
или
An- + НОH HA(n-1)- + OH-
малодиссоциированные |
изменение рН раствора |
|
частицы |
|
|
Чем |
заряд и |
радиус иона сильнее |
взаимодействие с Н2О сильнее гидролиз.Нг 0 - эндотермический процесс.
Количественная характеристика гидролиза:
Степень гидролиза : отношение концентрации гидролизованной части соли к общей концентрации
|
c |
Г |
|
|
|
со |
(для разбавленных растворов а = с) |
||||
|
|||||
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
Гидролиз – обратимый равновесный процесс
|
K равн KГ |
|
СKOH ( m 1) CH |
|
|
|
|
||||
|
CK m |
|
|||
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
КГ - константа гидролиза
Сi –равновесные концентрации
КГ зависит от: природы реагентов и Т.
Т.к. НГ 0 с 
температуры КГ 
выход продуктов гидролиза растет.
Применим закон разведения Оствальда:
K Г |
2co |
|
|
|
|
|
|
|
1 |
|
K |
Г |
2 c |
o |
|
||
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Гидролизу подвергаются соли, образованные:
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Na2SO3 |
|
||
|
CuSO4 |
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu(OH)2 |
H2SO4 |
|
|
|
|
NaOH |
H2SO3 |
|
||
|
|
|
|
|
сильным |
слабой |
|
||||
|
слабым |
сильной |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
основанием |
кислотой |
|
||||
|
основанием |
кислотой |
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CuSO3 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Cu(OH)2 |
H2SO3 |
|
|
|
||||
|
|
|
слабым |
слабой |
|
|
|
||||
|
|
|
основанием |
кислотой |
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Соли, образованные сильной кислотой и сильным основанием (Na2SO4) – гидролизу не подвергаются.
Na SO Na+ |
+ SO 2- |
|
2 |
4 |
4 |
|
NaOH H2SO4 |
|
Сильное основание |
сильная кислота |
|
раствор нейтральный: |
рН 7. |
|
Форма записи процесса гидролиза:
Диссоциация соли: СН СООNa CH COO- + Na+ |
||||||||
|
|
|
|
3 |
|
|
|
3 |
|
|
|
|
CH3COOH |
NaOH |
|||
|
|
|
Слабая кислота |
сильное основание |
||||
Гидролиз – по слабому электролиту: |
|
|||||||
|
CH COO- + НОН CH COOH + ОН- |
|||||||
|
|
3 |
|
3 |
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
||
|
KГ |
CCH3COOH COH |
|
|
|
|||
|
|
CCH COO |
|
|
выражение константы гидролиза |
|||
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
3 |
|
|
|
|
|
Гидролиз |
многозарядных |
ионов протекает |
||||||
ступенчато (FeCl3): |
|
|
|
|
|
|||
|
Fe3+ + НОН FeОН2+ + Н+ |
- 1-я ступень; |
||||||
|
FeОН2+ + НОН Fe(ОН)2+ + Н+ |
- 2-я ступень; |
||||||
|
Fe(ОН)2+ + НОН Fe(ОН)3 + Н+ |
- 3-я ступень |
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CFe(OH ) CH |
|
|
|
|
|
|
|
K Г |
|
C |
FeOH |
2 C |
H |
|
|
KГ |
|
|
|
|
|
C |
Fe (OH )3 |
C |
H |
|
|
|
|
|
|
2 |
K Г |
|
|
|
|||||||||
|
CFe3 |
|
|
|
2 |
CFeOH 2 |
3 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
CFe (OH ) |
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Кг1 Кг2 Кг3
Гидролиз по катиону:
соли, образуемые сильными кислотами и слабыми основаниями
|
AgNO Ag+ + NO - |
|||||
|
|
|
3 |
|
|
3 |
|
|
AgОН |
HNO3 |
|||
слабое основание |
сильная кислота |
|||||
Ag+ + НОН AgОН + Н+. |
||||||
|
|
|
|
|
|
кислая среда рН 7 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
K Г |
СAgOH CH |
|
-константа гидролиза |
|
|
|
CAg |
|
|
||
|
|
|
|
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
KW |
|
K Г |
|
СAgOH CH |
|
СAgOH CH COH |
|
CAg |
CAg COH |
||||
|
|
|
КД(AgOH) : AgOH Ag+ + OH-
|
|
|
|
|
|
K Г |
|
KW |
|
|
K Д (основания) |
|
||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
- константа гидролиза по катиону
Если КГ (1-ой ступени) КД (последней ступени)