Добавил:

Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.

Вуз:

Национальный исследовательский университет «МЭИ»

Предмет:

Химия

Файл:

химия+ информатика / Тема 5 Термодинамика

.pdf

Скачиваний:

Добавлен:

31.03.2015

Размер:

769.77 Кб

Скачать

☆

<<< < Предыдущая 1 23 / 33

По уравнению изотермы Вант-Гоффа:

rG298=[∆rG0298 + RTln

] < 0.

pco2

120,15 + 8,31.10-3.298 ln

co2

<10-21

< -48,5

co2

Задача. Определить температурную область самопроизвольного протекания реакции

Ск + СО2(г) = 2СО(г)

при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция протекает самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов, если:

T	T
∆rG0Т=∆rH0298+	∆rС0pdT+Т∆rS0298+Т ∆rС0p/T)dT<0
298	298

Если ∆rH0 и ∆rS0 не зависят от температуры:

∆rG0Т = ∆rH0298 - T∆rS0298 < 0.
(172,5 – Т.175,66.10-3) < 0
	Т > 982 К
Из справочных данных:
С(графит)	298 – 2300К
СО2 (г)	298 – 2500К
СО (г)	298 – 2500К

область температур: 982 ÷ 2300 К.

∆rG0Т

298 982 2300 Т

Состояние системы, при котором энтальпийный и энтропийный факторы уравновешиваются, т.е. ∆rGТ = 0

∆rGТ = ∆rHТ - T∆rSТ

▓Возможности протекания прямой и обратной реакции равновероятны.

▓Парциальные давления и концентрации всех

компонентов реакции постоянны во времени и во

всех точках системы - равновесные давления и

концентрации.

При равновесии химической реакции:

aA(г)+bB(г)+ dD(к) eE(г)+ fF(г)

G = ∆ G0	+ RTln	pE e	pF	f	= 0

		a		b
r Т r Т		a	pB	b
		pA	pB

∆ G0	= - RTln	pE e	pF f

		a	b
r Т		a	b
		pA	pB

Если реакция aA(р)+bB(р)+dD(к)=eE(р)+fF(р) протекает в идеальном растворе:

= - RTln

Ce E C f F

∆rG Т

C A C B

Математическое выражение закона действующих

масс для равновесного состояния:

Кс и Кр - константа равновесия

Кс =

Ce E C f F

A C

Кр =

Pe E P f F

A P

Связь между Кр и Кс:

pv = RT

p= cRT

C e E RT e C f F RT f

Кр =

Pe E P f F

A P

RT C

Ce E C f F RT e f

C a A Cb B RT a b

Кр = Кс(RT)∆ν

∆ν =( e+f) – (a+b) – изменение числа молей газов в

результате реакции,

R = 0,082 атм.л.моль-1.К-1

Выражение Кр - через равновесные количества молей газообразных компонентов ni(равн) и общее давление P0:

Парциальное давление - pi

ne Eррав n f Fррав

Кр=

E равн

F равн

Bррав

pа A равн

pb B равн

Aррав n

Σni = nE равн + nF равн + nA равн + nB равн

● ∆ G0

RTlnК

для реакций в

газовых

системах

●

∆ G0

RTlnК

для

реакций в

конденсированных системах.

Кр

и Кс

характеризуют

выход

продуктов

реакции.

Кр и Кс

не зависят от:

● парциальных давлений

концентраций компонентов

общего давления в системе

но зависят от Т.

Зависимость константы равновесия от температуры:

∆ G0

= - RTlnК = ∆

- T∆ S0

H 0

S 0

lnK = - r

▓ уравнение изобары Вант-Гоффа

d ln K p		r H 0
dT		RT 2

dlnKp/dT – температурный коэффициент

если ∆rH0 0 dlnKp/dT 0, т.е. с

повышением температуры Кр уменьшается

равновесие смещается влево

если ∆rH0 0 dlnKp/dT 0, т.е. с

повышением температуры Кр увеличиваетсяравновесие смещается вправо

При интегрировании (с учетом ∆ H0 f(T) ) при Т > Т :

2 1

KT 2

d ln K p

H 0

T 1

r H

KT 2

ln KT 1

чем больше абсолютная величина ∆rH0 , тем сильнее изменяется значение константы равновесия с изменением температуры.

Смещение химического равновесия принцип Ле Шателье:

если на систему, находящуюся в истинном

равновесии, воздействовать извне, изменяя какое-

либо из условий, определяющих состояние

равновесия, то равновесие смещается в сторону

уменьшения эффекта внешнего воздействия

Равновесие смещается:


при	увеличении		Т	-	в	сторону
эндотермической реакции;
при увеличении			Робщего		- в сторону
образования		меньшего		числа		молей
газообразных реагентов;
при	увеличении		Рисходных		веществ - в
сторону продуктов реакции;
при	уменьшении		Сисходных веществ или при
увеличении		Спродуктов реакции			- в сторону
исходных реагентов.

▼ Задача. Рассчитать Кр и Кс реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

при 298 К и 1000 К. Сделайте вывод

о выходе

продукта реакции

определите

знак

энтальпии

реакции.

Решение.

P 2 CO

2CO

Кр =

;

Кс =

CCO2

PCO2

∆rG0Т = - RTlnКр

Kp = exp(-∆G0Т /RT)

∆rG0298 = 120,15 кДж; ∆rG01000 = -3,16 кДж

Кр298= exp(-120.103/8,31.298)= ехр(-48,5)

=8 10-22;

p1000

=exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46.

K p

1,46

Кс =

0,082 1000

= 0,018

∆ν = 2-1=1

При 298 К - Кр 0 в равновесной смеси

практически отсутствуют продукты	и
смещение в сторону исходных веществ.

При 1000 К - Кр 1 в равновесной смеси начинают преобладать продукты, их выход растет с увеличением Т.

Т.К.	с	увеличением		температуры		Кр
увеличивается ∆ H0 0
		r
▼ Задача. Для		реакции:	А(г)	= 2В(г)	(Р,Т – const)
Кр = 0,02 при 400 К и Кр = 4,00				при 600 К.
Определить ∆rH0298, ∆rS0298			и Кр при 800 К.
Решение. Пренебрегаем зависимостью					∆rH0 и ∆rS0 от

температуры Составим систему из двух уравнений с двумя

неизвестными (T1=400 K, T2=600 K):

∆rG0Т1 = ∆rH0298 –T1∆rS0298 = -RT1lnКр1 ∆rG0Т2 = ∆rH0298 –T2∆rS0298 = -RT2lnКр2

x– 400y = -8,31.400 ln2.10-2

x– 600y = -8,31.600 ln4

х = ∆ H0

= 52833(Дж) = 52,833 кДж;

298

y = ∆rS0298 = 99,575 Дж/К.

K800

= ln

K800

52833

(

)= 7,95;

К800 = 56,55

400

0,02

8,31

400

800

▼ Задача. Определите Т, при которой в реакции

СаСО3(к) = СаО(к) + СО2(г)

рСО2,равн = 104 Па.

Решение.

Кр = рСО2,

Кр

= 104/105=0,1.

Пренебрегаем зависимостью ∆rH0 и ∆rS0 от Т:

∆rG0Т = ∆rH0298 –T∆rS0298

= -RTlnКр

∆ H0

298

=∆

+∆

-∆

=178,1 кДж;

298,СаО

298,СО2

298,СаСО3

∆rS0298 = S0298,CаО+ S0298,СО2 - S0298,СаСО3 = 160,5 Дж/К

178,1.103 –Т.160,5= -8,31Тln0,1 Т = 991К

▼ Задача. Определить равновесный состав системы

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)

Т= 1000 К Робщ = 2атм

n исхCO2 = 5 моль

Решение.

Kp =exp(-∆G0Т /RT)

p1000

= exp(+3160/8,31.1000)= ехр(0,38) = 1, 46

Компонент

СО2

2СО

Нач.состав, моль

Изменение, моль

2 x

Равновесный,

моль

5 – x

2 x

Кр =

n2 co

2x 2

= 1,46

nco nco

nco

5 x

5 x 2x

х = 1,7 моль.

при равновесии: n(СО2) = 5-1,7=3,3 n(СО) = 2 1,7 = 3,4.

▼ Задача. Определить Сравновесные									СО2	и СО для
реакции							С(к) + СО2(г) = 2СО(г)
Т= 1000 К ,				Vсосудa = 2л,				mисходная (СО2)		= 44г,
На	сколько				изменится давление в системе при
равновесии по сравнению с исходным.
Решение.
С		=	m	=	44		= 0,5моль/л;		К 1000 = 0,018
	СО2

			M V			44 2			с

Таблица материального баланса:

Компонент	С	СО2	2СО
Нач.концентрации,моль/л	-	0,5	0

Изменение конц.,моль/л	-	х	2 x
Равновесные конц.моль/л	-	0,5 – x	2 x

Кс =	2x 2		= 0,018 х = 0,0387моль/л
	0,5	x

С		= 2. 0,0387 = 0,0774моль/л

СО равн

ССО2равн = 0,5 - 0,0387 = 0,4613 моль/л

Р0 = сRT = 0,5.0,082•1000 = 41атм

Рравн = ( 0,5-х+2х)RT = 44,173 атм Р = 3,173атм

▼ Задача. Как увеличить выход продуктов реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г)?


Решение.				Повысить выход продукта СО
равновесие			сместить вправо:
Для смещения равновесия вправо надо:
а)	Т	системы		, т.к. ∆ H0		0;
					r 298
б)		Рсистемы			, т.к.	прямая реакция идет с
увеличением числа молей газообразных веществ,
в)	РСО2 и			РСО (выводить из сферы реакции).

<<< < Предыдущая 1 23 / 33

Соседние файлы в папке химия+ информатика

#
31.03.20151.09 Mб32Binder1.pdf
#
31.03.2015613.11 Кб21Тема 1Строение атома.pdf
#
31.03.20151.27 Mб22Тема 3 Хим. связь.pdf
#
31.03.2015784.71 Кб23Тема 4.Комплексы.pdf
#
31.03.2015769.77 Кб19Тема 5 Термодинамика.pdf
#
31.03.2015982.44 Кб18Тема 6 Кинетика.pdf
#
31.03.2015746.31 Кб24Тема 7 Растворы.pdf
#
31.03.2015578.14 Кб19Тема 8 Гидролиз, ПР.pdf
#
31.03.2015463.09 Кб17Тема2 ПСХЭ.pdf