химия+ информатика / Тема 6 Кинетика

Реакционная способность химической системы при заданных условиях

Термодинамический фактор Кинетический фактор

2Н2(г) + О2(г) = 2Н2О(ж); rG о298 = -228,61 кДж

Термодинамический критерий ( rG оТ 0)

самопроизвольного протекания процесса – необходимое условие, но недостаточное.

Кинетическим критерием реакционной способности системы является скорость реакции.

- изучает механизм протекания процесса, т.е.

промежуточные стадии, через которые система переходит из начального в конечное состояние, скорости этих стадий, факторы, влияющие на их скорость.

Скорость реакции -

количество вещества, образующееся в единице реакционного объѐма (для гомогенной реакции) или на единице поверхности раздела фаз (для гетерогенной реакции) в единицу времени

V – объѐм реакционной зоны;

S - поверхность раздела фаз; - время

ni – количество i – го исходного вещества.

Cкорость реакции зависит от:

1)природы реагирующих веществ,

2)концентрации или давления реагирующих веществ,

3)температуры

4)катализатора

Влияние концентрации на скорость реакции

По теории вероятностей: вероятность одновременного осуществления независимых событий равна произведению вероятностей каждого из них.

Для протекания реакции: A + B→ K + L необходимо:

одновременное нахождение А и В в определѐнной точке реакционного пространства;

удачное их столкновение Вероятность (ω) нахождения молекулы для каждого из

ω= ωA ωB = α Cа A β Cв B.

γ– доля удачных столкновений

С a A Cb B

C a A Cb B

- основное кинетическое уравнение, закон действия масс, закон Гульдберга Вааге (1864г).

k - константа скорости: а) не зависит от концентрации

б) зависит от температуры и природы реагирующих веществ.

k – удельная скорость k , если СА = СВ = 1моль/л

а,в – частные порядки реакции по веществам А и В

(определяются экспериментально)

n = (а + в) – общий порядок реакции

Впростых (элементарных актах) реакциях: n = 1, 2 редко 3.

Всложных реакциях:n = 0, целочисленные, дробные, (-),(+)

Молекулярность:

Число молекул, участвующих в элементарном химическом акте

Целое (+) число: 1,2, реже 3

1 – мономолекулярные: I2 2I

2 – бимолекулярные: H2 + I2 2HI

3 – тримолекулярные: 2NO + Cl2 2NOCl

а) H2 + I2 2HI – простая (элементарная) реакция n(Н2) = 1, n(I2) =1 ,т.е. равны стехиометрическим коэффициентам.

б) 2N2O5 O2 + 2N2 O4 - сложная реакция протекает по стадиям:

1.N2O5 O2 + N2O3;

2.N2O3 NO + NO2;

3.2NO2 N2O4 .

исамая медленная стадия – (2) она определяет порядок

кинетического уравнения:

1 k 1

С C0

1/C

1/C0

Период полупревращения для реакций 2-ого порядка

C = ½ C0

Методы определения порядка реакции

Химические реакции - через элементарные стадии, поэтому n определяют экспериментально.

Эксперимент: измеряют Среагир.веществ = f ( ) Обрабатывают полученные данные кинетических

исследований на основании решения кинетического уравнения : – dC/d = kCn:

1)подставляют в константу скорости реакций 1, 2 и т.д. порядков.

Критерий - постоянство k.

2)строят графики:

К реакции приводит столкновение лишь тех молекул, энергия которых больше определѐнной величины Ea.

на 1018 молекул - только 4 молекулы активные

Еа определяется природой реагирующих молекул

Еа не является f(T) – с Т доля активных молекул

Источник активации: тепловая или электрическая энергия, hv, радиоактивность, рентген.

Уравнение С. Аррениуса

(1889г.)

Ea

k k0 e RT ,

k0 – предэкспоненциальный множитель, не зависит от Т физич. смысл: k0 = k, если Еа = 0

Кроме Еа для осуществления реакции необходима благоприятная ориентация молекул в момент

столкновения - стерический фактор.

Вероятность надлежащей ориентации при столкновении

характеризуется энтропией активации

Sакт = RlnW W = eSa/R k0 = Z W

ko = Z eSa/R

Z- общее число соударений в единице объема за единицу времени.

k= ko eEa/RT = Z eSa/R eEa/RT

= kCa A CbB = Z eSa/R eEa/RT Ca A CbB

Определение Еа:

▒ строят график зависимости в координатах (lg k, 1/T).