11.1.3.6. Гидротермальный синтез кристаллов методов "метастабильной фазы"

Метод "метастабильной фазы" базируется на различии раствори­мостей двух фаз - фазы, которую нужно вырастить, и фазы, которая служит исходной шихтой. В качестве последней используют соедине­ния (либо полиморфные модификации кристаллизуемого вещества), термодинамически неустойчивые в условиях эксперимента. В случае существования полиморфных модификаций растворимость метастабиль­ной фазы всегда будет выше, чем у стабильной, последняя и будет кристаллизоваться за счет растворения метастабильной фазы. Этот метод обычно используют в комбинации с методом температурного перепада. Примером гидротермального выращивания кристаллов по методу метастабильной фазы может служить рост кристаллов корунда -Al₂O₃. В качестве шихты использовали гиббсит Al(OH)₃затравками служили кристаллы -Al₂O₃. В этом случае растворимость метастабильной фазы выше, чем стабильной, а раствор, насыщенной AL³⁺ по отношению к Al₂O₃ и избыточный AL³⁺, обеспечивает рост кристаллов корунда.

Метод "метастабильной фазы" применяют обычно для выращива­ния соединений с очень низкой растворимостью.

Для гидротермального выращивания кристаллов необходимо:

1) подобрать растворитель, давление и температуру, при которых кристалл термодинамичеcки устойчив и достаточно растворим, чтобы получить нужные пересыщения, обеспечивающие заметные скорости роста, при этом должно быть конгруэнтное растворение кристаллизуемого вещества и предельно малое эародышеобразование на стенках или в объеме контейнера;

2) образование в растворе подвижных комплексов, легко разла­гающихся при изменении температуры;

3) обеспечить достаточно большое отношение полной площади поверхности растворяемой шихты к полной площади поверхности за­травок с тем, чтобы растворение не ограничивало скорости роста;

4) обеспечить значительную величину температурного коэффициента плотности раствора при его постоянной средней плотности, которая при соответствующем температурном переходе обеспечит та­кую величину конвекции раствора, что она не будет лимитировать скорость роста;

5) подобрать необходимую величину температурного коэффициен­та растворимости, которая при соответствующем температурном пе­репаде обеспечит получение нужных пересыщений;

6) проводить процесс роста в герметических и не поддающихся коррозии автоклавах, выдерживать повышенные температуры и давле­ния. Конструкция автоклава должна быть удобной в обращении и без­опасной в эксплуатации и простой в изготовлении.

Выращивание крупных монокристаллов желательно осуществлять путем непосредственной перекристаллизации шихты того же состава, что и требуемый кристалл. В условиях непрерывного равномерного поступления питательного раствора в зону роста, кристалл растет на затравку с определенной скоростью, постоянной для данных условий кристаллизации. Рассмотрим основные параметры, влияющие на скорость роста кристалла на затравку.

1. Кристаллографическая ориентация и форма затравки, причем желательно использовать затравки, полученные в условиях, соответ­ствующие условиям их разращивания. С уменьшением размера затра­вочного кристалла ослабевает его влияние на качество выращиваемых кристаллов.

2. Величина пересыщения, температура, давление, природа и концентрация минерализатора.

3. Значение температурного коэффициента растворимости.

4. Отношение площади поверхности шихты к площади поверхно­сти затравки.

5. Величина и расположение отверстий во внутренней перего­родке автоклава.

6. Степень заполнения автоклава при комнатной температуре.

D=V_раств./V_своб. (11.1.3.4)

Где V_раств – объем раствора при комнатной температуре, V_своб.- свободный объем автоклава, т.е.

V_своб. =V₀-V_i (11.1.3.5)

где V₀ - внутренний объем автоклава, V_своб. - суммарный объем всех твердых материалов в автоклаве (затравки, рамки, перего­родки, шихты и т.д.) Процент заполнения

f=100d (11.1.3.6)

7. Разность температур между зонами растворения и кристал­лизации.

8. Расстояние между шихтой и растущим кристаллом. В гидротермальных процессах трудно подавить турбулентную кон­векцию, так как для получения необходимого при росте пересыщения нужна достаточно большая разность температур между дном и верх­ней частью автоклава, которая и приводит к возникновению конвекци­онных потоков. Эта конвекция нерегулярна, хотя она убыстряет рост, но обычно, не способствует однородному росту. При выращивании кристаллов в гидротермальных условиях нас интересуют системы А-В-Н₂О, где А - соединение, которое необходимо получить в виде монокристаллов, В - основной компонент растворителя (минерализа­тор). Многочисленные исследования и термодинамические расчеты показали, что чистая вода не может служить оптимальным транспор­тирующим агентом в условиях гидротермального синтеза, по­скольку растворимость большинства тугоплавких соединений в воде мала и весьма незначительно повышается с ростом температуры (в ряде случаев понижается). Для увеличения растворимости необходимо вводить в систему минерализатор, образующий легко подвижные комп­лексные соединения с растворяемым веществом, играющие роль транспортирующего агента. Образование комплексов и их устойчивость зависят от состава системы, температуры, давления и ряда других факторов. Реакция минерализатора с растворяемым веществом должна быть обратимой.

Чтобы процесс выращивания монокристаллов в гидротермальных условиях проходил непрерывно во времени, необходим постоянный приток питательного вещества в зону роста в количестве, обеспечи­вающем определенную скорость роста на затравку

=K*(∆C m)/S (11.1.3.7)

где ∆C - пересыщение, m - массообмен между зонами Т₁ и Т₂ (рис. 11.1.3.5), S - площадь растущих граней, К - коэффициент пропор­циональности

1/K=1/K₀+1/K_p (11.1.3.8)

где K₀- коэффициент диффузии, К_p - коэффициент скорости акта кристаллизации.

Если K₀>>K_p, то уравнение (11.1.3.7) примет вид

=K_p*(∆C m)/S (11.1.3.9)

Скорость роста кристалла в зоне Т₁ (рис. 11.1.3.5) будет лимитировать­ся скоростью поверхностных процессов (или химической реакцией на границе кристалл - раствор). Если K₀<<K_p, уравнение (11.1.3.7) принимает вид

=K₀*(∆C m)/S (11.1.3.10)

В этом случае скорость роста кристалла будет лимитировать диффузионные процессы.

Величина пересыщения в зоне роста, необходимая для получения качественного кристалла, зависит от свойств как растворителя, так и кристаллизуемого вещества и связана с возникновением центров кристаллизации в зоне роста, поверхностными явлениями на затравке, скорость конвекции и другими факторами,

Управляемое выращивание кристаллов, в гидротермальных услови­ях возможно, когда при взаимодействии кристаллизуемого вещества с растворителем обеспечивается выполнение следующих условий:

1) конгруэнтность растворения кристаллизуемого вещества;

2) высокое значение растворимости кристаллизуемого вещества, необходимое для роста кристалла с заметной скоростью;

3) достаточно резкое изменение растворимости кристаллизуемо­го соединения с изменением температуры или давления;

4) образование в растворе подвижных комплексов, легко разла­гающихся при изменении температуры;

5) создание необходимого окислительно-восстановительного по­тенциала, обеспечивающего существование ионов в требуемой валент­ности.

Окислительный потенциал при температуре, отличной от комнатной (25°С), определяется выражением

E=E₀+RT/(n_eF)*LnQ (11.1.3.11)

где Е - стандартный электродный потенциал, R - газовая постоянная, Т - абсолютная температура; F - изохорно-изотермиче­ский потенциал или свободная энергий; n_e- число электронов, уча­ствующих в реакции; Q- частное от деления произведения активностей продуктов реакции на произведение активностей реагентов (величина каждой активности возведена в степень, показатель которой равен коэффициенту соединения в данной реакции). Если раствор до­статочно разбавлен, то в уравнении вместо активностей можно ис­пользовать концентрации компонентов. Значительное повышение температуры прежде всего сказывается на изменении соотношения активностей компонентов, что может при­вести к сильному изменению величины окислительно-восстановитель­ного потенциала. Величина Е тесно связана с изменением рН раст­вора. Обычно с увеличением рН величина Е уменьшается. Кон­кретные условия выращивания лазерных кристаллов гидротермальным методом, приведены в табл. 11.1.3.1.

Таблица 11.1.3.1

Сводная таблица диэлектрических лазерных монокристаллов, синтезированных гидротермальным методом

Вещество	Автоклав	Раствор, исходное вещество степень заполнения	Температура 0С град	Давление ат.	Продолжительность опыта(сутки)	Кристаллы
CaWO4	А-гильза	NaCl,LiCl LiOH(60-70%)	350-500 40-50	300-320	2	Прозрачные, с превдооктаэдрическим габитусом, до 0,3-0,5 мм, более 20 г
CaWO4	Pt-футеровка	LiCl, pH=6-7 (80-82%)	380-450 (10-40)	150-250	50	>20г
CaWO4		2HNaOH	500	2000	7	1мм полиэдрические, более 1мм с гранями (101),(103)
CaWO4		10-14 м. LiCl	350	1300	7	до 1мм с гранями (101),(112),(103)
LiNbO3	Au-ампула	Раствор 3Li2O Nb2O5	500-600	До 1000	60-90	1-3 мм
Al2O3	Ag-футеровка	Гиббсит или корунд 1-2 моль NaOH или Na2CO3 (70-85)	400-450 (30) эффективное отверстие 10%	>2040	30	Затравки (Вернейль)-круглые диски , поверхность оси”c”, 0,05-0,25 мм/сутки спон­танно возникшие кри­сталлы обычно имеют (0001) и (1120), длина 10 мм в направление "с", 2 мм-в "а", увели­чение, толщины 6 мм в направлении "с" и 7,5—в "а"; при добавке 100мг бихромата Na на 1 л раствора в кристалл встраивается около 1 масс% Cr2 окраска кр оваво-красная
Y3Al5O12	Ti-футировка	Y2O3+Al2O3 раствор FeCl2+FeCl3+AlCl3 (40-60)	550	2000	5-15	Прозрачные, бесцветные, зелено-желтые и желтые, до 0,5 мм
Y3Al5O12	Pt-капсула	Y2O3+Al2O3 8 моль K2CO3	500	1000		0,5 мм; при применении затравок роста 0,03 мм/сутки в направлении (100)
Y3Ga5O12	Au-ампула	Y2O3+Ga2O3 1 моль Na2CO3	360	1500		До 2мм
CaF2	Pt или Ti-футировка	21%LiCl (80-95)	400	250-300	2,5	Затравка: наросший слой 2,5 мм
CaF2		4HNH4Cl	400-450	2000-2800		Октаэдры, 1.5 мм