2.10.3 Гидротермальный синтез диэлектрических сплавов

11.1.3.1. Общие проблемы гидротермального синтеза

Некоторые диэлектрические материалы практически нерастворимы в воде, солевых, щелочных и умеренно кислых растворах при обычном давлении и сравнительно невысоких температурах, но заметно растворимы в так называемых гидротермальных условиях в воде или водяном паре при температурах и давлениях вблизи критических и выше. Гидротермальный метод выращивания монокристаллов за послед­ние десятилетия получил широкое распространение. Под термином гидротермальная кристаллизация необходимо понимать комплекс физи­ческих и химических процессов, проводимых в водных растворах со­лей, кислот и оснований при повышенных температурах и давлениях ведущих к образованию соединений в кристаллическом виде. К настоящему времени в гидротермальных условиях синтезированы соедине­ния практически всех минеральных классов. Основная особенность гидротермальной кристаллизации — это использование аппаратуры высокого давления с футеровкой, стойкой в усло­виях длительных технологических циклов. Диапазон изменения режимов может колебаться от десятков и сотен атмосфер при температуре до 250 °С, допускаемых при использовании тефлоновых вкладышей до 600 - 700 С и многих тысяч атмосфер при синтезе корунда. Подобно выращиванию из растворов при низких термодинамических параметрах гидротермальная кри­сталлизация может происходить при постоянной температуре в режиме прямого и обратного температурного перепада и при непрерывном подпитывании. Ввиду сложности непосредственного наблюдения за кристаллизацией в вышеуказанных условиях тео­ретическое обоснование гидротермальных процессов еще далеко не окончено, поэтому вплоть до настоящего времени большинство работ, посвященных гидротермальным исследованиям носят описательный характер. Между ростом кристаллов из растворов, особенно из рас­творов в расплаве и ростом из растворов гидротермальным синтезом, очень много общего. Гидротермальная кристаллизация также протекает в три ступени - растворение исходных ве­ществ с предшествующей или одновременной химической реак­цией образования, перенос материала и образование зародышей новых фаз (часто заменяемое введением затравок) и рост мо­нокристаллов. Метод основан на использовании равновесной кон­центрации кристаллизуемого вещества в растворе в зависимости от давления, температуры и концентрации растворителя. Этот метод позволяет проводить выращивание монокристаллов труднорастворимых и легколетучих соединений, в частности, тугоплавких оксидных соединений, разлагающихся вблизи температуры плавления при относительно низких температурах (за счет повышения давления), и получать, кристаллы сложных составов, выращивание которых дру­гими методами невозможно. Кристаллы, получаемые из гидротермальных растворов обычно имеют высокую степень структурного совер­шенства, малую плотность дислокации, в них отсутствуют механиче­ские напряжения и пластические деформации. Оценивая перспективность гидротермального метода на примере кварца можно утверждать, что при наличии высококачественных затравок, прецизионной отработ­ки технологии и наличия надежно функционирующего оборудования в герметичной системе, работающей при 750°С и 5 кбар, можно рас­считывать на получение сантиметровых кристаллов любых оксидов. Вместе с тем нельзя не отметить, что гидротермальный метод об­ладает недостатком: процессы, происходящие в автоклавах, особенно изменение концентрации растворов и рост кристаллов, обычно не под­даются прямому измерению и наблюдению. В зависимости от конкретных технологических параметров кри­сталлизации гидротермальному синтезу присущи свои технологические несовершенства, такие как, малая скорость роста, возможность заг­рязнения выращиваемого материала компонентами растворителя и т.д. Ниже мы более подробно рассмотрим основы гидротермального метода.