С(графит) 5,74 8,54

СО₂ (г) 213,68 37,41

СО (г) 197,54 29,14

Δ_rS⁰₂₉₈ =2S⁰_298,СОг - S⁰_298,Ск - S⁰_298,СО2г =

2(197,54)–5,74–213,68=175,66 Дж/K.

∆_rС⁰_р= 2С⁰_р298СОг–С⁰_р298Ск–С⁰_р298СО2г=

= 2^.(29,14)–8,54–37,41 =12,33 Дж/К.

∆_rS⁰₁₀₀₀ =∆_rS⁰₂₉₈ + ∆_rС⁰_рln=

175,66+12,33ln(1000/298)=175,66+14,93=190,59 Дж/К.

Увеличение энтропии, обусловленное ростом суммарной теплоемкости системы, при изменении температуры на 702К составляет около 8,5%.

Энергия Гиббса. Энергия Гельмгольца. Направление химических процессов.

Рассмотрим закрытую систему, которая обменивается теплотой с окружающей средой при Р,T=const, и в которой происходят только обратимые процессы.

1-ый закон: U = Q – A_пол - PV (1)

H = U + PV (2)

Подставим (2) в (1):

H - PV = Q – A_пол - PV  H = Q – A_пол

по 2-ому закону ΔS = Q/T  Q = Т ΔS

A_пол = -(H - Т ΔS) 

система может совершать работу химического процесса (А_пол0), если (H - Т ΔS) 0

A_пол = -G – «свободная энергия»,

та часть теплового эффекта, которую можно превратить в работу. По мере превращения система теряет способность производить работу и к равновесию стремится к «0».

Т ΔS – «связанная энергия»,

та часть теплового эффекта, которая рассеивается в окружающую среду.

Чем больше A_пол (меньше G), тем полнее протекает процесс

G = H - Т ΔS

G – свободная энергия или изобарно-изотермический потенциал или энергия Гиббса

G –функция состояния

Критерий самопроизвольного протекания процесса:

В любой закрытой системе при Р,Т = const, возможен такой самопроизвольный процесс, который ведет к уменьшению G

_rG < 0 – самопроизвольный процесс – реакция в прямом направлении;

_rG > 0 - самопроизвольный процесс – реакция в обратном направлении;

_rG = 0 - реакция – в равновесном состоянии.

Направление протекания процесса зависит от соотношения энтальпийного ∆_rН и энтропийного Т∆_rS факторов реакции.

	знак			Принципиальная возможность и условия протекания реакции
	∆rН	∆rS	rG
1	-	+	-	Возможна при любой температуре
2	+	-	+	Невозможна. Возможна в обратном направлении
3	-	-	- +	Возможна при низких температурах
4	+	+	+ -	Возможна при высоких температурах

Энергия Гиббса образования вещества ∆_fG_i :

энергия Гиббса реакции образования 1 моля i-го вещества из простых веществ, устойчивых в данных условиях

∆_fG(простых веществ) = 0

∆_fG⁰_i - вещества находятся в стандартном состоянии

∆_fG⁰_298,i - стандартная энергия Гиббса образования вещества табулирована

_rG рассчитывают:

1) по закону Гесса:

Δ_rG_T = ∑ν_iΔ_fG_{T,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG_{T,j исх веществ}

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∑ν_iΔ_fG⁰_{298,i продуктов} - ∑ν_jΔ_fG ⁰_{298,j исх веществ}

2) по уравнению: Δ_rG_T = ∆_rH_T - T∆_rS_T

Δ_rG⁰₂₉₈ = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

изотерма Вант Гоффа -связь между Δ_rG_T и ∆_rG⁰_T : aA(г)+bB(г)+ dD(к)=eE(г)+ fF(г)

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln(p^e_Ep^f_F/p^a_Ap^b_B)

–относительные парциальные давления газообразных веществ.

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰_Т - T∆_rS⁰_Т =

_{T T}

= ∆_rH⁰₂₉₈ + ∫∆_rС⁰_pdT +Т∆_rS⁰₂₉₈+ Т ∫(∆_rС⁰_p/T)dT .

^{298 298}

Для приближения ∆_rС⁰_p =0 и ∆_rН⁰_Т = ∆_rН⁰₂₉₈ и

∆_rS⁰_T = ∆_rS⁰₂₉₈ :

∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈

Для процесса, идущего при T=const V=const, имеем изотерму реакции в виде

Δ_rF_Т = ∆_rF⁰_Т + RTln(c^e_Ec^f_F/c^a_Ac^b_B) , (1.15)

где c_i – относительные концентрации соответствующих компонентов реакции, численно равные молярным концентрациям, так как c_i = с_i(моль/л)/1(моль/л).

Если реакции протекают в растворах или в твердых фазах, то в первом приближении ∆V=0. Тогда, как следует из уравнения (1.9), ∆_rG_Т = ∆_rF_Т, поэтому для реакций в идеальных растворах изотерму Вант Гоффа можно записать в виде:

Δ_rG_Т = ∆_rG⁰_Т + RTln(c^e_Ec^f_F/c^a_Ac^b_B) . (1.12а)

(Для реальных растворов вместо молярных концентраций, строго говоря, следует использовать активности

Пример 7. Рассчитайте стандартную энергию Гиббса химической реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при 298 К и при 1000 К, считая энтальпию и энтропию реакции не зависящими от температуры. Сделайте вывод о возможности самопроизвольного протекания этой реакции при указанных температурах и стандартных состояниях всех компонентов.

Решение. Учитывая условие задачи, для расчета применим приближенную формулу (1.14) и данные, полученные в Примерах 2 и 6.

∆_rG⁰₂₉₈ = 172,5 – 298^.175,66^.10^-3 = 120,15 кДж, то есть ∆_rG⁰₂₉₈ > 0

∆_rG⁰₁₀₀₀ = 172,5 – 1000^.175,66^.10^-3 = -3,16 кДж, то есть ∆_rG⁰₁₀₀₀<0.

Таким образом, при 298К и стандартных состояниях веществ самопроизвольное протекание указанной реакции в прямом направлении невозможно (энтальпийный фактор не способствует самопроизвольному протеканию прямой реакции и определяет знак энергии Гиббса реакции при низких температурах). При высоких температурах определяющим становится энтропийный фактор реакции, он определяет отрицательное значение энергии Гиббса реакции при 1000К и, следовательно, возможность самопроизвольного протекания реакции при этой температуре и стандартных состояниях компонентов.

Пример 8. Определите, при каком соотношении парциальных давлений газообразных компонентов реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) возможно ее протекание в прямом направлении при 298 К?

Решение. Возможность самопроизвольного протекания данной реакции в прямом направлении при 298 К определяется неравенством Δ_rG₂₉₈<0, в котором энергия Гиббса реакции рассчитывается по уравнению изотермы Вант Гоффа (1.12). Имеем Δ_rG₂₉₈=[∆_rG⁰₂₉₈ + RTln(p²_CO/p_CO2)] < 0. Подставляя вместо ∆_rG⁰₂₉₈ , величину, найденную в Примере 7, получаем неравенство:

120,15 + 8,31^.10^-3.298 ln(p²_CO/p_CO2)<0. Найдем соотношение давлений СО и СО₂, при котором это неравенство выполняется. Имеем ln(p²_CO/p_CO2) < -48,5, откуда p²_CO/p_CO2<10^-21.

Пример 9. Определите температурную область самопроизвольного протекания реакции С(к) + СО₂(г) = 2СО(г) при стандартных состояниях компонентов.

Решение. Реакция может протекать самопроизвольно при стандартных состояниях компонентов в определенной области температур, для которых ∆_rG⁰_Т < 0. Чтобы найти эту область температур нужно определить граничную температуру, при которой значение ∆_rG⁰_Т меняет знак, то есть необходимо решить неравенство относительно Т:

∆_rG⁰_Т =∆_rH⁰₂₉₈ + ∫^Т₂₉₈∆_rС⁰_pdT +Т∆_rS⁰₂₉₈+Т∫^Т₂₉₈(∆_rС⁰_p/T)dT< 0.

Если пренебречь зависимостью ∆_rH⁰ и ∆_rS⁰ от температуры, то граничную температуру можно определить из приближенного неравенства: ∆_rG⁰_Т = ∆_rH⁰₂₉₈ - T∆_rS⁰₂₉₈ < 0. Подставляя в это выражение значения ∆_rH⁰₂₉₈ ∆_rS⁰₂₉₈, рассчитанные в примерах 2 и 6, получаем: (172,5 – Т^.175,66^.10^-3) < 0.Откуда Т > 982 К. Верхним пределом искомой температурной области является предел существования наименее устойчивого компонента реакции, который находится из справочных данных, например [3].

Вещество Температурный интервал, К