Добавил:
Upload Опубликованный материал нарушает ваши авторские права? Сообщите нам.
Вуз: Предмет: Файл:
Химическая термодинамика.doc
Скачиваний:
17
Добавлен:
31.03.2015
Размер:
207.87 Кб
Скачать

Химическая термодинамика

Изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания.

Основные понятия

Объект изучения - система:

совокупность тел мысленно или фактически обособленных из окружающей среды

В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой

с и с т е м а

Открытая

Обменивается с окружающей средой энергией и веществом

Изолированная

отсутствует с окружающей средой обмен и веществом и энергией

Закрытая

обменивается с окружающей средой энергией, но нет обмена веществом

Гомогенная система:

система, состоящая из одной фазы

Гетерогенная система:

система, состоящая из двух и более фаз

Фаза:

часть системы однородная по составу и свойствам и отделенная от других частей поверхностью раздела

Параметры системы :

совокупность физических и химических величин, характеризующих состояние системы (температура (Т), давление (Р), объем (V), концентрация (с), плотность (r) и т.д.)

Равновесное состояние системы:

все параметры состояния постоянны во времени и во всех точках системы

Термодинамические свойства системы являются функциями состояния:

параметры, изменения которых при переходе из одного состояния системы в другое определяются исходным и конечным ее состоянием, и не зависят от пути перехода

Термодинамический процесс

переход системы из одного состояния в другое, характеризующийся изменением во времени хотя бы одним термодинамическим параметром

Химическая реакция

термодинамический процесс, при протекании которого наблюдается изменение химического состава системы

Процессы:

изотермические - Т = const

изобарические – p = const

изохорические- v= const

адиабатические - нет обмена теплом с окружающей

средой.

Химические реакции наиболее часто протекают:

1)в изобарно-изотермических условиях

(р=const, Т=const) (открытые системы);

2)в изохорно-изотермических условиях

(V=const, Т=const) ( закрытые сосуды).

Первое начало термодинамики

переход системы из состояния 1 в состояние 2:

Система - 1) производит работу (или над нею совершается работа) – W; 2) принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q.

По закону сохранения энергии:

Q= DU + W, (1)

«энергия» - 1864г. Клаузиус

Q – количество сообщенной системе теплоты;

DU = U2U1 – приращение внутренней энергии;

W – суммарная работа, совершенная системой. Внутренняя энергия

Совокупность всех видов энергии частиц в системе (энергия движения и взаимодействия молекул, атомов, ядер и других частиц, внутриядерная и другие виды энергии), кроме кинетической энергии движения системы, как целого, и потенциальной энергии ее положения.

U - функция состояния системы.

Q – не функция состояния системы .

Пусть - только PDV- работа, совершаемая системой против сил внешнего давления

Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид:

d Q = dU + PdV (2)

Уравнения (1и 2)- первый закон термодинамики.

А) изохорный процессV = const, dV = 0.

работа расширения системы dW = PdV = 0.

первый закон термодинамики :

d QV = dU и QV = U2 – U1 = DU

при данных условиях - QV - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса.

Б) изобарный процесс - P=const

PdV = d(PV)

dQp = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH

Qp = H2 – H1 = H

H = U + PV -энтальпия – функция состояния

«энтальпия» - 1909г. Оннес

Для идеальных газов: pV = ∆νRT,

∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.

связь между Qp и Qv:

Qp = Qv + ∆νRT

Термохимические процессы.

Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов.

Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты.

Химические реакции - изобарические условия

Qp = H2H1 = r H - энтальпия реакции

Если вещества находятся в стандартном состоянии

стандартная энтальпия реакции- ΔrНо

Условия стандартного состояния веществ

Состояние вещества

Стандартное состояние вещества

Простое твердое вещество

Кристаллическое твердое вещество

Простое жидкое вещество

Чистая жидкость

Газообразное

Парциальное давление 101кПа или относительное давление 1

Растворенное

Концентрация 1 моль/л

стандартное состояние - не зависит от температуры.

В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты:

Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж); ΔrНо298 = -285,84 кДж

Если ΔrН<0 - экзотермическая реакция

Если ΔrН>0 - эндотермическая реакция.

Тепловой эффект реакции зависит от температуры  указывают температуру rНт или rНот, например rН298 или rНо298.

Закон Гесса (1841 г. русский уч.Г.И.Гесс)

Тепловой эффект реакции зависит от природы и состояния исходных и конечных веществ, но не зависит от пути реакции

очных стадий.

А 1 В

2 3

С

rНт (1) = rНт (2) + rНт(3)

Например:

СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (г), rН°298 = – 802,34 кДж.

Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:

1. СН4 + 3/2О2 = СО + 2Н2О (г), rН°1 = – 519,33 кДж,

2.СО + 1/2О2 = СО2, rН°2 = – 283,01 кДж,

rН°=rН°1+rН°2=(–519,33)+(–283,01)== –802,34кДж.

Энтальпия (теплота) образования вещества fН298

Тепловой эффект образования 1 моль вещества из простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа

fН( простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа) = 0.

( О2-газ, Br2-жидкость, Р-белый , Snбелое, Sромб.)

Если вещества в стандартном состоянии - fНo298стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)

H2(г)+2O2(г)+S(к)=H2SO4(ж);

rН°298 = ΔfН0298H2SO4= -811,3 кДж/моль

Следствие из закона Гесса:

энтальпия химической реакции равна сумме энтальпий образования продуктов реакции за вычетом суммы энтальпий образования исходных веществ с учетом стехиометрических коэффициентов

ΔrН0 = ∑νiΔfНi0 продуктов - ∑νjΔfНj 0исх веществ

Зависимость ΔrН0 от температуры -

уравнение Кирхгофа:

Т

1. rH0T = ∆rH0298 + ∫ ∆rС0pdT

298

rСpо = ΔabTcIT-2cT2 -

изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.

Влияние температуры на ΔrН:

rН

rСp0 ∆rСp0

rСp=0

Т

2. Если пренебречь зависимостью Ср от Т (Ср=соnst):

rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)

rСpо = ∑νiСрi0 прод - ∑νjСрj 0исх веществ

3. Если считать rС0р= 0:

rH0T = ∆rH0298

Задача

Рассчитать rH0298 и rH01000 реакции

С(к) + СО2(г) = 2СО(г),

считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.

Решение.

rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)

По табличным данным:

Вещество: ΔfН0298,кДж/моль С0р298 ,Дж/моль.К