- •Химическая термодинамика
- •Изолированная
- •Закрытая
- •С(графит) 0 8,54
- •С(графит) 5,74 8,54
- •С(графит) 298 - 2300
- •2. Химическое равновесие
- •2.1. Условие равновесия. Константа равновесия.
- •2.2 Расчет равновесного состава термодинамических систем. Смещение равновесия.
- •2.3 Смещение химического равновесия
Химическая термодинамика
Изучает энергетические эффекты химических реакций, устанавливает возможность и пределы самопроизвольного (без затраты работы) их протекания.
Основные понятия
Объект изучения - система:
совокупность
тел мысленно или фактически обособленных
из окружающей среды
В зависимости от характера взаимодействия систем с окружающей средой
с
и с т е м а
Открытая Обменивается с окружающей
средой энергией и веществом отсутствует с окружающей
средой обмен и веществом и энергией
обменивается с
окружающей средой энергией, но нет
обмена веществом Изолированная
Закрытая
Гомогенная система:
система,
состоящая из одной фазы
Гетерогенная система:
система,
состоящая из двух и более фаз
Фаза:
часть
системы однородная по составу и свойствам
и отделенная от других частей поверхностью
раздела
Параметры системы :
совокупность
физических и химических величин,
характеризующих состояние системы
(температура (Т),
давление (Р),
объем (V),
концентрация (с),
плотность (r)
и т.д.)
Равновесное состояние системы:
все
параметры состояния постоянны во
времени и во всех точках системы
Термодинамические свойства системы являются функциями состояния:
параметры,
изменения которых при переходе из
одного состояния системы в другое
определяются исходным и конечным ее
состоянием, и не зависят от пути перехода
Термодинамический процесс
переход
системы из одного состояния в другое,
характеризующийся изменением во времени
хотя бы одним термодинамическим
параметром
Химическая реакция
термодинамический
процесс, при протекании которого
наблюдается изменение химического
состава системы
Процессы:
изотермические - Т = const
изобарические – p = const
изохорические- v= const
адиабатические - нет обмена теплом с окружающей
средой.
Химические реакции наиболее часто протекают:
1)в изобарно-изотермических условиях
(р=const, Т=const) (открытые системы);
2)в изохорно-изотермических условиях
(V=const, Т=const) ( закрытые сосуды).
Первое начало термодинамики
переход системы из состояния 1 в состояние 2:
Система - 1) производит работу (или над нею совершается работа) – W; 2) принимает участие в теплообмене с окружающей средой (выделяет или поглощает теплоту) - Q.
По закону сохранения энергии:
Q= DU + W, (1)
«энергия» - 1864г. Клаузиус
Q – количество сообщенной системе теплоты;
DU = U2 – U1 – приращение внутренней энергии;
W – суммарная работа, совершенная системой. Внутренняя энергия
Совокупность
всех видов энергии частиц в системе
(энергия движения и взаимодействия
молекул, атомов, ядер и других частиц,
внутриядерная и другие виды энергии),
кроме кинетической энергии движения
системы, как целого, и потенциальной
энергии ее положения.
U - функция состояния системы.
Q – не функция состояния системы .
Пусть - только PDV- работа, совершаемая системой против сил внешнего давления
Для бесконечно малых элементарных процессов уравнение принимает вид:
d Q = dU + PdV (2)
Уравнения (1и 2)- первый закон термодинамики.
А) изохорный процесс – V = const, dV = 0.
работа расширения системы dW = PdV = 0.
первый закон термодинамики :
d QV = dU и QV = U2 – U1 = DU
при данных условиях - QV - функция состояния, т.е. не зависит от пути процесса.
Б) изобарный процесс - P=const
PdV = d(PV)
dQp = dU + d(PV) = d(U + PV) = dH
Qp = H2 – H1 = H
H = U + PV -энтальпия – функция состояния
«энтальпия» - 1909г. Оннес
Для идеальных газов: p∆V = ∆νRT,
∆ν – разница между числом молей газообразных продуктов и исходных веществ.
связь между Qp и Qv:
Qp = Qv + ∆νRT
Термохимические процессы.
Термохимия - часть термодинамики, изучающая тепловые эффекты процессов.
Термохимические уравнения - химические уравнения реакций, в которых указаны агрегатные состояния веществ и тепловые эффекты.
Химические реакции - изобарические условия
Qp = H2 – H1 = r H - энтальпия реакции
Если вещества находятся в стандартном состоянии
– стандартная энтальпия реакции- ΔrНо
Условия стандартного состояния веществ
Состояние вещества |
Стандартное состояние вещества |
Простое твердое вещество |
Кристаллическое твердое вещество |
Простое жидкое вещество |
Чистая жидкость |
Газообразное |
Парциальное давление 101кПа или относительное давление 1 |
Растворенное |
Концентрация 1 моль/л |
стандартное состояние - не зависит от температуры.
В термохимических уравнениях допустимы дробные стехиометрические коэффициенты:
Н2(г) + 1/2О2(г) = Н2О(ж); ΔrНо298 = -285,84 кДж
Если ΔrН<0 - экзотермическая реакция
Если ΔrН>0 - эндотермическая реакция.
Тепловой эффект реакции зависит от температуры указывают температуру rНт или rНот, например rН298 или rНо298.
Закон Гесса (1841 г. русский уч.Г.И.Гесс)
Тепловой
эффект реакции зависит от природы и
состояния исходных и конечных веществ,
но не зависит от пути реакции
очных
стадий.
А 1
В 2
3 С
rНт (1) = rНт (2) + rНт(3)
Например:
СН4 + 2О2 = СО2 + 2Н2О (г), rН°298 = – 802,34 кДж.
Эту же реакцию можно провести через 2 стадии:
1. СН4 + 3/2О2 = СО + 2Н2О (г), rН°1 = – 519,33 кДж,
2.СО + 1/2О2 = СО2, rН°2 = – 283,01 кДж,
rН°=rН°1+rН°2=(–519,33)+(–283,01)== –802,34кДж.
Энтальпия (теплота) образования вещества fН298
Тепловой
эффект образования 1 моль вещества из
простых веществ, устойчивых при 298 К и
давлении 101 кПа
fН( простых веществ, устойчивых при 298 К и давлении 101 кПа) = 0.
( О2-газ, Br2-жидкость, Р-белый , Snбелое, Sромб.)
Если вещества в стандартном состоянии - fНo298 –стандартная энтальпия образования вещества (табличные данные)
H2(г)+2O2(г)+S(к)=H2SO4(ж);
rН°298 = ΔfН0298H2SO4= -811,3 кДж/моль
Следствие из закона Гесса:
энтальпия
химической реакции равна сумме энтальпий
образования продуктов реакции за
вычетом суммы энтальпий образования
исходных веществ с учетом стехиометрических
коэффициентов
ΔrН0 = ∑νiΔfНi0 продуктов - ∑νjΔfНj 0исх веществ
Зависимость ΔrН0 от температуры -
уравнение Кирхгофа:
Т
1. ∆rH0T = ∆rH0298 + ∫ ∆rС0pdT
298
∆rСpо = Δa+ΔbT+ΔcIT-2+ΔcT2 -
изменение стандартной теплоемкости системы в ходе реакции.
Влияние температуры на ΔrН:
∆rН
∆rСp0 ∆rСp0
∆rСp=0
Т
2. Если пренебречь зависимостью Ср от Т (Ср=соnst):
∆rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)
∆rСpо = ∑νiСрi0 прод - ∑νjСрj 0исх веществ
3. Если считать ∆rС0р= 0:
∆rH0T = ∆rH0298
Задача
Рассчитать ∆rH0298 и ∆rH01000 реакции
С(к) + СО2(г) = 2СО(г),
считая постоянными теплоемкости реагентов в данном температурном интервале.
Решение.
∆rН0Т = ∆rН0298 + ∆rС0р(Т - 298)
По табличным данным:
Вещество: ΔfН0298,кДж/моль С0р298 ,Дж/моль.К