17. Энтальпия

Сообщим термодинамической системе количество теп­лоты Q. Это приведет к увеличению внутренней энергии на dU и к совершению работы расширения А. Пусть рас­ширение происходит изобарно, тогда по первому закону термодинамики:

Q = dU + pdV = d (U + pV)_p (2. 3)

Величину U + pV называют энтальпией и обо­значают буквой H:

Н = U + pV. (2. 3)

Проинтегрировав уравнение (2.67) от начального сос­тояния 1 до конечного состояния 2, получим

Q = U₂- U₁+ pV₂ – pV₁ =Н₂-Н₁, (2. 3)

Следовательно, изменение энтальпии, при равновесном изобарном процессе равно сообщенному системе количеству теплоты.

Взяв от выражения (2.68) производную по Т при р = const, получим

С_p =

т. е. теплоемкость при постоянном давлении равна произ­водной энтальпии по температуре при изобарном про­цессе.

Из сопоставления выше написанных формул с формулами изохорного процесса следует, что энтальпия при изобарных процессах играет такую же роль, как внутренняя энергия при изохорных процессах.

Если давление непостоянно, то первый закон термоди­намики записывают в виде

Q = dU + pdV - Vdp = dH - Vdp. (2. 3)

Теплоемкость в этом случае

С = (2. 3)

В самом общем случае, когда термодинамическая сис­тема, кроме работы расширения, выполняет еще какую-либо работу, например работу намагничивания, работу против сил поверхностного натяжения и другие, первый закон термодинамики имеет вид

Очевидно, что энтальпия, подобно внутренней энергии, является функцией состояния системы. Раньше вместо термина энтальпия применялся термин «теплосодержание» или «тепловая функция Гиббса».

18. Термодинамические потенциалы

Изобарным термодинамическим потенциалом, или по­тенциалом Гиббса, называется величина

(2. 3)

При обратимых изотермическом и изобарном про­цессах дифференцирование выражения (57.1) дает

(так из основного закона термодинамики следует, что при изотермическом и изобарном процессах dU –TdS = -pdV). Термодинамический потенциал и свободная энергия имеют минимум при равновесном состоянии системы. При изохорном и изотермическом процессах

(142. 3)

Свободная, энергия, энтальпия и внутренняя энергия являются термодинамическими потенци­алами. Это следует из того, что при равновесных про­цессах, в которых остаются постоянными некоторые из параметров системы (т. е. при изотермических, изобарных и т. д. процессах), убывание термодинамических потенци­алов равно совершаемой системой работе. При неравновес­ных процессах уменьшение термодинамических потенциа­лов больше совершаемой системой работы.

Дифференцированием уравнений (2.75), (2.73), (2.74) можно получить ряд важных соотношений. Действительно, из уравнения dF == —pdV — SdT следует, что

из уравнения dZ = —SdT + Vdp получим

Так как dH == dU + pdV + Vdp = TdS + Vdp,

Из основного уравнения термодинамики TdS = = dU + pdV получим

19. Макроскопические параметры. Вероятность и флуктуации.

В классической механике мгновенное состояние механической системы определяется координатами и скоростями частиц, из которых состоит система. В молекулярной физике буквальное применение такого спо­соба описания сводилось бы к определению в каждый момент времени координат и скоростей всех молекул и атомов, а также электронов, атомных ядер и прочих частиц, из которых построены тела.

Состояние, описанное столь детально, называется динамическим состоянием или микросостоянием.

В молекулярной физике рассматривается явления, вызванные действием колоссального числа частиц. В 1 см³ газа при нормальных условиях содержится 2,69^.10¹⁹ молекул. Каждая молекула при нормальных условиях испытывает в секунду около миллиарда столкновений с другими молеку­лами. Рассчитать путь пройденный отдельной молекулой, практически невозможно. Причем, из 2,69^.10¹⁹ уравнений движения частиц, содер­жащихся в I см³ газа, при нормальных условиях, нельзя получить уравнение состояния газа или закон Бойля-Мариотта. Это означает, что законы молекулярной физики нельзя свести к законам механики.

Для решения задач молекулярной физики необходимо пользоваться статистическими /вероятностными / закономерностями. Статистические закономерности, в отличие от динамических, не опреде­ляются начальными условиями. Так, если в сосуд объемом впустить некоторое количество газа, то после установления стационарного состояния давление Р определяется по уравнению Клапейрона-Менделеева и не зависит от того, каковы были начальные скорости молекул, направле­ния их движения и т.д. Наблюдение за отдельными частицами невозможно, мы можем наблюдать лишь результат коллективного действия частиц, который определяет макроскопические параметры системы- давление, температуру, концентрацию, объем ...

Состояние, описанное с помощью макроскопических параметров, называется макроскопическим состоянием или макро состоянием.

Макроскопические параметры имеют смысл средних значений за большой промежуток времени каких-то функций, характеризующих динамическое состояние системы.

Самопроизвольные отклонения физических величин от их средних значений называются флуктуациями. В молекулярной физике они в основном связаны с наличием теплового движения молекул.