5. Равновесие термодинамических систем Термодинамические потенциалы.

Если термодинамическая система находится в некотором неравновесном состоянии, то в ней возникают самопроизвольные необратимые процессы. По мере протекания этих процессов степень неравновесности системы будет уменьшаться и, наконец, совершенно исчезнет и система придет в состояние равновесия. Необратимые процессы в системе, сопровождавшиеся ростом энтропии, прекратятся. Очевидно, что в состоянии равновесия система будет обладать максимальным значением энтропии. Тогда условие равновесия термодинамической системы аналитически будет выражаться условием максимума ее энтропии, т.е. соотношениями

s = s_max; ds = 0.

Таким образом, энтропия является наиболее общей функцией, с помощью которой можно определить направление процессов и условия равновесия.

В ряде случаев условия равновесия систем могут выражаться не только через изменение энтропии, но и через изменение некоторых других термодинамических функций состояния. Это, например, относится к изохорно-изотермическим и изобарно-изотермическим системам, в которых постоянными являются u и Т или р и Т.

Равновесие изохорно-изотермических систем. Свободная энергия.

Согласно уравнениям (3.13) и (3.16) совместное уравнение первого и второго законов термодинамики принимают вид

Tds ³ du +pdu. (5.1)

Откуда du - Tds £ - pdu. (5.2)

Из левой и правой части уравнения (5.2) вычтем sdT:

du - Tds - sdT £ - pdu - sdT

или du - d(Ts) £ - pdu - sdT,

откуда d(u -Ts) £ - pdu - sdT. (5.3)

Обозначим F = u - Ts. (5.4)

Функция F = u - Ts является некоторой функцией состояния рабочего тела. Ее называют свободной энергией или изохорно-изотермическим потенциалом.

Из уравнения (5.3) следует

dF £ - pdu - sdT (5.5)

или dF + pdu + sdT £ 0, (5.6)

где знак равенства относится к обратимым процессам, а знак неравенства - к необратимым.

Для изохорно-изотермических процессов du = 0 и dT = 0.

Тогда получим

dF £ 0. (5.7)

Последнее уравнение означает, что свободная энергия изолированной системы при протекании в ней обратимых изохорно-изотермических процессов не изменяется, а при протекании необратимых процессов - уменьшается. Следовательно, в изолированной системе при T = const и u = const самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые идут с уменьшением F. Причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия системы, является достижение минимального значения функции F, т.е.

F = F_min или dF = 0.

Физический смысл свободной энергии может быть выяснен из рассмотрения обратимого изотермического процесса. В этом случае dT =0 и из уравнения (5.6) следует, что:

dF = - pdu или dF = -dl. (5.8)

Таким образом, изменение свободной энергии равно работе изменения объема, которая производится над телом.

Из выражения (5.4) запишем

u = F + Ts. (5.9)

Величину Ts называют связанной энергией, ибо, как это видно из (5.8), при изотермическом процессе вся работа совершается только за счет изменения свободной энергии системы F, а вторая часть внутренней энергии, равная Ts, не преобразуется в работу.

Равновесие изобарно-изотермических систем. Изобарно-изотермический потенциал.

Совместное уравнение первого и второго законов термодинамики можно записать

или Tds ³ dh - udp,

откуда dh - Tds £ udp. (5.10)

Из левой и правой части уравнения (5.10) вычтем sdT:

dh - Tds - sdT £ udp - sdT,

dh - d(Ts) £ udp - sdT,

d(h - Ts) £ udp - sdT. (5.11)

Величина h - Ts является некоторой функцией состояния рабочего тела, обозначается Ф и называется изобарно-изотермическим потенциалом (или потенциалом Гибса).

Ф = h - Ts. (5.12)

Тогда уравнение (5.11) перепишется в таком виде:

dФ £ udp - sdT (5.13)

или dФ - udp + sdT £ 0, (5.14)

где знак равенство - для обратимых процессов, знак неравенство - для необратимых процессов.

Для изобарно-изотермических процессов при dp = 0 и dT = 0 получим

dФ £ 0. (5.15)

Следовательно, в изолированной системе при T = const и p = const самопроизвольно могут протекать только те процессы, которые идут с уменьшением Ф, причем пределом их протекания, т.е. условием равновесия системы, является достижение минимального значения функции Ф, т.е.

Ф = Ф_min или dФ = 0.

В изобарно-изотермической системе (по аналогии с изохорно-изотермической системой) можно записать из уравнения (5.12)

h = Ф + Тs.

Здесь Ф представляет ту часть энтальпии, которая может быть преобразована в работу, т.е. работа здесь может быть совершена за счет убыли Ф. Ts - связанная энергия в работу не превращается.

Кроме того, что рассмотренные потенциалы характеризуют равновесие систем, они являются так же, как и u, h, s, характеристическими функциями.

52