2. Проводниковые материалы.

Свойства и функции проводниковых материалов (ПМ). Электропроводность ПМ. Проводники 1,2 и 3 родов. Структурная схема проводников. Факторы, определяющие электропроводность ПМ. Сверхпроводимость ПМ. Термоэлектродвижущая сила. Контакты. Материалы высокой проводимости высоко сопротивления. ПМ микроэлектроники. Припои.

Литература [1,3,6,7].

Проводниковые материалы - это материалы, служащие проводниками электрического тока. Их удельное электрическое сопротивление мало, и составляет от 10^-8 до 10^-4 Ом∙м. Проводники могут быть твердыми веществами: кристаллические металлы и сплавы, углерод – это проводники 1 рода; жидкими – электролиты – это проводники 2 рода; газообразными – газоразрядная плазма – проводники 3 рода.

Проводники 1 рода (рис. 3.1) практически не имеют запрещенной зоны, так как зоны валентная и проводимости у них перекрываются.

Металлы обладают металлическим типом химической связи, при которой валентные электроны атомов обобществлены и образуют так называемый «свободный» электронный газ. Атомы, расположенные в узлах (междуузлиях) кристаллической решетки, являются положительно заряженными ионами, так как они отдали свои электроны «в общее пользование». В такой системе имеет место большое количество свободных носителей заряда – электронов.

Рис. 3.1. Структурная схема проводников.

В металлических проводниках имеется большое количество свободных носителей заряда – электронов, поэтому их электропроводность велика. Формула электропроводности проводников

γ = q∙N∙u ,

где N - концентрация свободных носителей заряда, м^-3;

u - подвижность носителей заряда, м²/В∙с;

q - величина заряда носителя, Кл.

Наибольшей электропроводностью обладают Ag, Cu, Au и Al, у которых большое количество электронов ( 10²⁸ ) в одном кубическом метре и их число практически не зависит от содержания примесей или от температуры, но подвижность примесей оказывает большое влияние, создавая своим присутствием дополнительные препятствия направленному движению электронов в электрическом поле. Повышение температуры также уменьшает электропроводность, так как уменьшается подвижность электронов в результате тепловых колебаний кристаллической решетки и увеличения хаотического движения электронов.

Температурный коэффициент ТКR (ТКρ) проводников (чистых металлов) положителен и составляет величину (3∙10^-3...4∙10^-3) 1/град.

С увеличением температуры удельное сопротивление обычно растет. При инженерных расчетах пользуются формулой:

ρ_t = ρ₀∙[1 + α_ρ∙(t – t₀)], (3.1)

где ρ_t - удельное сопротивление при температуре t;

ρ₀ - удельное сопротивление при комнатной температуре (обычно t = 20 °С);

α_ρ - средний температурный коэффициент удельного сопротивления.

Механическая обработка металлов вызывает искажение кристаллической решетки и приводит к увеличению удельного сопротивления.

Чистые металлы более чувствительны к температуре, поэтому используются в качестве термосопротивлений, а их твердые растворы Cu-Ni, Cu-Ni-Mn, Ni-Cr и другие - в качестве высокостабильных образцовых сопротивлений.

Все металлы ПМ делят на металлы высокой проводимости ρ < 0,05 мкОм∙м, сплавы высокого сопротивления ρ > 0,5 мкОм∙м и сверхпроводниковые материалы, имеющие чрезвычайно малое ρ, которые ниже определенной температуры (для каждого материала температура своя) переходят в сверхпроводящее состояние, т.е. их сопротивление постоянному току становится практически равным нулю. Если металл переходит в это состояние скачком – это сверхпроводник 1-го рода, если плавно – сверхпроводник 2-го рода (как правило это сплав).

Температура перехода в сверхпроводящее состояние называется критической (Т_кр), выше этой температуры сверхпроводник переходит в обычное проводящее состояние.

Очень кратко сверхпроводимость можно объяснить тем, что в металле при определенных условиях образуются пары электронов (куперовские пары), имеющие противоположные импульсы и спины. Такая пара взаимодействует с кристаллической решеткой – один электрон, отдавая ей свой импульс, переводит ее в возбужденное состояние; второй электрон этой пары забирает переданный решетке импульс и тем самым переводит ее в нормальное (первоначальное) состояние. В результате состояние решетки не изменяется, а между электронами, обменявшимися фотонами, возникает сила взаимного притяжения. Таких электронных пар в металле великое множество, но все они движутся согласованно, электронные волны их имеют одинаковые длины и фазы.

Отсутствие сопротивления в сверхпроводнике объясняется тем, что движение всех электронных пар в металле можно описать как распространение одной (суммарной) электронной волны, которая не рассеивается кристаллической решеткой потому, что сама решетка участвует в образовании этой волны, т.е. собственные колебания решетки согласованы с электронной волной, имеют те же длины волн и фазы.

Ток, возбуждаемый за счет внешнего источника (который затем выключается) в сверхпроводящей цепи, может сохраняться очень длительное время, если в ней поддерживать определенные условия.

Кроме нулевого сопротивления сверхпроводники обладают свойствами идеальных диамагнетиков, магнитные силовые линии в них не проникают, выталкиваются.

На разрыв электронных пар и переход в нормальное (несверхпроводящее) состояние требуется затрата определенной энергии, например: температуры, превышающей критическую Т_кр; магнитного поля, превышающего Н_кр (для каждого металла Н_кр – свое); электрического тока, величина которого вызывает на поверхности сверхпроводника критическое магнитное поле – Н_кр.

Если энергия этих воздействий больше сил связи между электронными парами – они разрушаются, а металл теряет свое сверхпроводящее состояние, становясь обычным проводником.

Надо заметить, что не все чистые металлы и сплавы переходят в сверхпроводящее состояние. Например, такие хорошие проводники при нормальных условиях как медь и серебро, не переходят в сверхпроводящее состояние даже при температурах близких к абсолютному нулю.

В таблице 3.1 приведены некоторые проводниковые материалы, способные становиться сверхпроводниками при низких температурах, их критические тепловые и критические магнитные поля.

Таблица 3.1

Материал	Критическая температура Ткр, К	Критическое магнитное поле Нкр, кА/м
Цинк (Zn)	0,88	4,24
Алюминий (Al)	1,2	8
Кадмий (Cd)	0,56	2,5
Ртуть (Hg)	4,15	32,8
Свинец (Pb)	7,2	64,5
Ниобат олова (Nb3Sn)	18,1	19,5∙103

Применение сверхпроводников в мощных магнитах, трансформаторах, генераторах, линиях передач сводит к нулю потери в проводниках и позволяет значительно повышать плотность тока и напряженность магнитного поля.

Сейчас ведутся работы по созданию высокотемпературных сверхпроводников. Предполагается, что ими будут керамические материалы.

Если два различных металла или сплава приводятся в плотное соприкосновение, между ними может возникать контактная разность потенциалов (КРП). Причина ее появления состоит в неодинаковой величине работы выхода электронов из металлов, а также в различной плотности свободных электронов у разных металлов.

Если взять два разных проводника − А и В (рис. 3.2) с работами выхода электронов W_выхА и W_выхВ; плотностью электронов n_А и n_В, то при соотношении, например, W_выхА < W_выхВ и n_А > n_В, электроны из А перейдут в приграничном слое контакта в В (градиент концентрации электронов!), нарушится электронейтральность и на границе соприкосновения появится контактная разность потенциалов, направление которой показано стрелкой.

Рис. 3.2 Контактная разность потенциалов (W_A<W_B, n_A>n_B)

Контактная разность потенциалов определяется по формуле:

, (3.2)

где U_A и U_B – потенциалы соприкасающихся металлов;

n_0A и n_0B – плотности электронов в А и В, м^-3;

К – постоянная Больцмана, К=1,38∙10^-23 Вт/град;

q – заряд электрона, 1,6∙10^-19 А∙с;

Т – абсолютная температура, К.

Если температура спая (Т_г) будет больше температуры (Т_х) концов проводников, между которыми включить измерительный прибор, то в замкнутой цепи возникнет термоэлектродвижущая сила, которую можно определить по формуле

. (3.3)

Контактная разность потенциалов и термо-ЭДС должны учитываться при изготовлении точных измерительных приборов; чтобы не вносить погрешности в измерения, надо подбирать такие контактирующие металлы, между которыми возникает как можно меньшие КРП и термо-ЭДС, например, между медью и манганином возникает термо-ЭДС порядка (2...3) мкВ/град, а между медью и константаном (40...50) мкВ/град. Это явление используется для изготовления термопар – измерителей температуры.

Примером пар проводников для изготовления термопар могут служить: медь-константан, хромель-копель, которые используются для измерения температур до 300...500 °С, хромель-алюмель - до 900...1000°С и др.

Большой процент выхода электрической аппаратуры из строя происходит за счет процессов, происходящих на контактах. Поэтому при выборе материалов для контактных пар нужно учитывать: условия их эксплуатации, окружающую среду; взаимодействие материалов друг с другом (термо-ЭДС , взаимная диффузия), твердость, окисляемость и т.д.

Наиболее ответственными контактами, применяемыми в радиоэлектронике, являются разрывные и скользящие. При этом материалы должны обеспечивать их высокую надежность: исключение возможности обгорания контактирующих поверхностей, приваривания друг к другу, сильного окисления и др.

В качестве контактирующих материалов при разрывных контактах применяют чистые тугоплавкие металлы, различные сплавы и металлокерамические композиции, например:

Cu-W; Ag-CdO; Ag-Co,Ni,Cr,W,Mo,To; Cu-C; Cu-W,Mo; Au-W,Mo и др.

Наибольшая проводимость наблюдается у Ag (ρ = 1,585·10 ⁻⁸Ом·м при 20 °С); следующие в ряду - Сu (ρ = 1,673 ·10 ⁻⁸ Ом· м) Аu (ρ = 2,084 • 10 ⁻⁸ Ом·м) и А1 (ρ = 2,691·10^-8 Ом·м). Электропроводность Сu определяется уровнем примесей. Применяют Сu марок МООб, МОб, Ml б (бескислородная), раскисленную М1р, М2р, МЗр, рафинированную М2, МЗ и некоторые другие сорта. В микроэлектронике используют медь, переплавленную в электронно-лучевой установке (МЭ), с содержанием 99,999 % Си по массе. Медь широко используется как в проводах, так и в виде фольги толщиной 5, 18, 50, 70, 105 мкм (чистота 99,5 %, высота микронеровностей 0,4 - 0,5 мкм).

Алюминий второй после меди проводниковый материал. По ГОСТ 11069-74 различают алюминий особо чистый А999, высокой чистоты А995-А95 и технической чистоты А85-АО. В микроэлектронике используют А999.

Серебро марок Ср999,9 и Ср999 используют в слабонагруженных контактах, в припоях и СВЧ-технике. Золото марок Зл999,9 и Зл999 в качестве микропроволоки и фольги применяются в интегральных микросхемах.

Материалы высокого сопротивления используют в ЭС при изготовлении образцовых резисторов, реостатов, нагревательных элементов в составе термопар (константан). Наибольшее распространение получили манганин (Cu-Mn-Ni), константан (Cu-Ni) и хромоникелевые сплавы. Нихром (Х20Н80) широко используется в микроэлектронике.

К проводниковым материалам относят и припои, которые предназначены для электрического и механического соединения проводников. Припои делят на две группы: мягкие, с температурой плавления до 300 °С и твердые, с температурой плавления свыше 300 °С. Предел прочности на разрыв у мягких 16 - 100 МПа, а у твердых 100 - 500 МПа. В припои входят различные компоненты: олово - О, свинец - С, серебро - Ср, палладий - Пд, медь - М, германий - Г, висмут - В, титан - Т, сурьма - Су, алюминий - А, никель - Н, индий - Ин, золото - Зл, кремний - Кр, кадмий - К.

Для тонкопленочных резисторов ИС (толщина резистивных пленок 0,01 - 0,1 мкм) используются тугоплавкие металлы и сплавы, композиционные материалы (силициды керметы), а также двуокись олова SnO₂. Это хром, тантал, рений, нихром, кремниевые резистивные пленки (Si-Cr-Ni-Fe) марок PC; металосилицидные сплавы МЛТ (Si-SiO₂-Fe-Cr-Ni-Al-W).

Для толстопленочных резисторов (толщина 10-20 мкм) используют серебропалладиевые и рутениевые пасты. Это дорогие пасты, поэтому разработаны более дешевые резистивные пасты на основе полупроводниковых оксидов ( SnO₂ + SbO₂, Te₂O₂).

Вопросы для самопроверки:

1. Определение ПМ. Классификация.

2. Факторы, влияющие на электропроводность ПМ.

3. На какой параметр (в формуле проводимости) оказывают влияние повышение температуры, введение примесей в металл и механическое искажение кристаллической решетки?

4. Определение ТКС.

5. Определение сверхпроводимости. Основные сверхпроводящие материалы и их характеристики.

6. Контактная разность потенциалов и термо-ЭДС.

7. Явления на контактах.

8. Основные характеристики Си и А1 как ПМ.

9. Константан. Нихром. Манганин. Свойства и характеристики.

10. Классификация и характеристики припоев.

11. Характеристики материалов для резисторов ИС.