Ekologichesky_monitoring / Мониторинг_пособие

131

- фильтры аэрозольные АФА-ХА-18 (20) или АФА-ХП-

18;

- стандартные порошки бериллия. Составляют смесь из 277,5 мг оксида бериллия и 722,5 мг графического порошка, растирают в ступке. Стандарт содержит 100 мг/г бериллия;

Стандартные порошки с содержанием 10,0; 1,0; 1 . 10-2 мг/г бериллия готовят путем последовательного разбавления стандартного порошка бериллия графитовым порошком.

Рабочие стандартные порошки, содержащие 1,25.10-4; 2,25.10-4; 5.10-4; 1. 10-3 мг/г бериллия, готовят соответствующим разбавлением стандартного порошка, с содержанием 1.10-2 мг/г бериллия, графитовым порошком.

Основа для приготовления эталонных порошков состоит из 100 мг NaCl, 3,8 мг Ba(NO3)2 и 896,2 мг графитового порошка. Смесь перемешивают в ступке в течение 20 мин.

Построение градуировочного графика. Готовят эталон-

ные смеси из стандартных порошков с содержанием бериллия от 1,25 10-4 до 1.10-3 мг/г путем смешения с основой в соотношении 1:1 на вибромельнице в течение 1 мин. Эталоны содержат от 6,25.10-5 до 5.10-4 мг/г Be, по 1,0 мг/г Ba и по 50 мг/г NaCl.

Эталонные порошки 20±1 мг набивают в кратеры графитовых электродов. В качестве контроля используют графический электрод, набитый одной основой. Электроды сжигают в дуге переменного тока 8-10 А, межэлектродный промежуток - 2 мм, экспозиция - 45 с, источник возбуждения - ДГ-2. Спектры фотографируют спектрографом. Пластинки проявляют в проявителе, время экспозиции - 1 мин, время закрепления - 1 мин. Спектры расшифровывают на СПП-2, аналитическая пара линий для бериллия λ = 234,8 нм, бария - 234,7 нм. Бериллий определяют в стандартных пробах с помощью микрофотометра по разности плотностей почернения линий бериллия и бария. По средним результатам строят график зависимости разности почернения линий бериллия и бария S от логарифма концентрации бериллия в стандартной пробе (lgC, мг/г).

Ход анализа. Фильтры переносят в фарфоровые тигли, прибавляют 10-15 мг графита и помещают в холодную муфельную печь. Затем температуру повышают до 450-600°С и выдер-

132

живают при этой температуре 4 ч до получения белого остатка. Пробу охлаждают и переносят на часовое стекло, доведенное до постоянной массы. Доводят навеску до 20 мг графитовым порошком, добавляют 20 мг основы, перемешивают в вибромельнице 1 мин и анализируют как стандартные пробы. Содержание Be в пробе находят по градуировочному графику.

Расчет. Концентрацию Be (С, мг/м3) вычисляют по фор-

муле

С = 2 a в 1000/V,

где 2 - коэффициент разбавления пробы; а - концентрация бериллия, найденная по графику, мг/г; в - масса анализируемой пробы после сжигания, г; 1000 - коэффициент пересчета в мкг; V - объем исследуемого воздуха, м3. По аналогии с бериллием ведут определение и других металлов: W, Zn, Ta, V.

13.1.5. Определение тетраэтилсвинца

(C2H5)4Pb - жидкость, tкип = 195°С, плотность при 20°С – 1,65 г/см3, хорошо растворим в спирте, эфире, ацетоне, тетра-

хлориде углерода. В 100 г воды растворяется 0,007 г ТЭС. Концентрированные HNO3 и H2SO4 разлагают ТЭС до нитрата и сульфата свинца. ТЭС является эффективным антидетонатором, очень токсичен. Безопасный уровень воздействия ТЭС в воздухе

- 3 . 10-6 мг/м3.

Отбор пробы. Для определения среднесуточной концентрации ТЭС воздух аспирируют в течение 30 мин через два последовательно соединенных поглотительных прибора, заполненных 2 г силикагеля каждый, со скоростью 10 л/мин 24 раза в сутки, через равные промежутки времени.

Принцип анализа. Определение основано на концентрировании ТЭС из воздуха силикагелем, экстракции с твердого сорбента этанолом с последующим разложением ТЭС, выделением свинца и анализом последнего атомно-абсорбционным методом. Предел обнаружения – 5.10-4 мкг, точность измерения –

±18%, измеряемые концентрации ТЭС от 2,7.10-6 до 2,2.10-5 мг/м3. Метод избирателен, мешающее действие соединений свинца устраняют, задерживая их фильтром АФА-ХА-20 в процессе отбора пробы воздуха.

133

Аппаратура и реактивы:

-атомно-абсорбционный спектрометр типа “Сатурн” с атомизатором “печь - пламя” или фирмы “Перкин-Элмер”;

-лампа с полым катодом ЛСП-1, λmax = 405,7 нм, аналитическая линия - 283,3 нм;

-компрессор типа УК-40;

-съемные печи (длина 145 мм, диаметр 5 мм) из графитовых стержней чистых для спектрального анализа. Вдоль

стержня выбивают канавку размером 110×3×3 мм;

-аспирационное устройство с расходомером;

-поглотительные приборы с твердым сорбентом;

-набор сит “Физприбор”;

-печь муфельная, шкаф сушильный, баня водяная;

-свинца нитрат, xч;

-исходный стандартный раствор нитрата свинца, содержащий 100 мкг/мл. Готовят растворением навески 0,0160 г Pb(NO3)2 в мерной колбе на 100 мл в 3 % -ном растворе ацетата аммония, доводя объем до метки;

-рабочие стандартные растворы, содержащие от 0,02 до 0,005 мкг/мл свинца. Готовят разбавлением исходного стандартного раствора 3%-ным раствором ацетата аммония;

-аммония ацетат, xч и 3%-ный раствор, приготовленный на бидистилляте;

-этанол, 96 °;

-йод, кристаллический, возогнанный, xч;

-силикагель АСМ или КСК, ГОСТ 3956-54, фракция 0,15 - 0,25 мм. Заливают 100 г силикагеля 300 мл разбавленной HCl (1:1) и кипятят в течение 3 ч, промывают горячей дистиллированной водой до отрицательной реакции на Cl-, сушат при

105°С и активируют 2 ч в муфельной печи при 400°С;

-аммония нитрат, xч и 50%-ный раствор;

-хлороводородная кислота, пл. 1,19 г/см3 и разбавленная

(1:1);

-азотная кислота, xч и 10%-ный раствор;

-пропан в баллоне с редуктором.

Построение градуировочного графика. Готовят образцы стандартов в пробирках, в которые вносят 0,0; 0,1; 0,2; 0,4; 0,6;

134

0,8; 1,0 мл стандартного раствора, содержащего 0,05 мкг/мл свинца, что соответствует его содержанию 0,0; 0,005; 0,01; 0,02; 0,03; 0,04; 0,05 мкг/мл. Объемы растворов доводят до 1 мл 3%- ным раствором ацетата аммония, перемешивают и вводят в графитовую кювету (печь) по 0,1 мл каждого раствора, дробно, по 50 мкл, подсушивая каждую порцию 30 с при 100°С. Для уменьшения потерь свинца в каждую кювету добавляют 10% раствор HNO3 по 50 мкл на каждую пробу.

Включение прибора. Прибор включают в соответствии с рабочей инструкцией и выводят на режим: скорость общего потока пропан-воздушной смеси - 6 л/мин (соотношение 1:6); длина аналитической волны – 283,3 нм; обжиг графитовой кюветы перед анализом при 2500°С. Оптимальные условия для опреде-

ления свинца: 1-я стадия - сушка 30 с при 100°С; 2-я стадия - озоление 30 с при 500°С; 3-я стадия - атомизация 10 с при 2400°С. По средним результатам из трех определений строят график зависимости высоты пика (мм) от содержания свинца

(мкг).

Ход анализа. Силикагель из поглотительных приборов пересыпают в пробирку с притертой пробкой и заливают 20 мл этанола. ТЭС извлекают в течение 30 мин при периодическом встряхивании. После отстаивания отбирают из пробирки 16 мл прозрачного раствора и сливают в фарфоровую чашку. Для разрушения тетраэтилсвинца добавляют несколько кристаллов иода, перемешивают и через 20-30 мин смесь нагревают на водяной бане и выпаривают досуха. Сухой остаток иодида свинца растворяют в 1 мл 3%-ного раствора ацетата аммония и переводят в центрифужную пробирку. Чашку ополаскивают 1 мл раствора ацетата аммония и переносят раствор в ту же центрифужную пробирку. Объем пробы доводят до 2 мл, 0,1 мл пробы вводят в графитовую кювету и продолжают анализ так же, как и анализ стандартных растворов.

Расчет. Концентрацию (С, мг/м3) ТЭС в воздухе вычисляют по формуле

С = a V1 1,56 20/V2 V 16 ,

где a - содержание свинца, найденное по градуировочному графику; V1 - общий объем пробы, мл; 20 - объем растворителя, ис-

135

пользуемого для извлечения ТЭС, мл; 16 - объем раствора пробы, взятый для выпаривания, мл; 1,56 - коэффициент пересчета свинца на ТЭС; V2 - объем пробы, взятый для анализа, мл; V - объем исследуемого воздуха, приведенный к нормальным условиям, л.

13.1.6. Определение формальдегида

НСОН (Мм. 30,3) - газ, tпл = -92°С, tкип = -21°С, хорошо растворим в воде, этаноле и эфире. ПДКМР – 0,035 мг/м3, ПДКСС

– 0,003 мг/м3, класс опасности – 2.

Отбор проб. Для определения максимально-разовой концентрации формальдегида воздух аспирируют в течение 30 мин со скоростью 1,5 л/мин через два последовательно соединенных поглотительных прибора с пористой пластинкой, заполненных 5 мл ацетилацетонового поглотительного раствора. При этом образуется нелетучее производное формальдегида. Для определения среднесуточной концентрации НСОН воздух аспирируют шесть раз в течение суток через равные промежутки времени так же, как и для максимально разовой концентрации. Пробы отбирают в одни и те же поглотительные приборы.

Принцип анализа. Метод основан на реакции взаимодействия формальдегида с ацетилацетоном в среде ацетата аммония с образованием продукта, окрашенного в желтый цвет. Предел обнаружения – 0,5 мкг в 10 мл раствора, точность измерения –

±10 %, измеряемые концентрации – 0,003 - 0,1 мг/м3. Определению не мешают метанол, этанол, этиленгликоль, сероводород, ацетон, аммиак, ацетальдегид, пропионовый альдегид, фенол.

Аппаратура и реактивы:

-фотоколориметр ФЭК-56М или КФК-2МП, кюветы с толщиной слоя 20 мм;

-ацетилацетон, чдa;

-уксусная кислота, ледяная, xч;

-аммония ацетат, чдa;

-ацетилацетоновый реактив. Растворяют 150 г ацетата аммония в 800 мл воды в мерной колбе на 1 л. К раствору добавляют 2 мл ацетилацетона, 3 мл уксусной кислоты и объем в колбе доводят до метки водой. Раствор перемешивают и хранят

всклянке из темного стекла(поглотительный раствор);

136

-формалин, 40%-ный раствор формальдегида;

-натрия гидроксид, чдa, 30%-ный раствор;

-HCl, чдa, пл. 1,19 г/см3, разбавленная (1:5);

-натрия тиосульфат Na2S2O3 . 5H2O, 0,5 моль/л раствор (фиксанал);

-йод, 0,5 моль/л раствор, фиксанал;

-крахмал растворимый, 1%-ный раствор;

-стандартный раствор формальдегида.

Вносят в мерную колбу на 250 мл 5 мл формалина, доводят водой до метки и определяют содержание формальдегида в этом растворе. Для этого 5 мл раствора помещают в коническую колбу на 250 мл с притертой пробкой, приливают 20 мл 0,5 моль/л раствора йода и по каплям вносят 30%-ный раствор гидроксида натрия до появления устойчивой бледно-желтой окраски. Колбу оставляют на 10 мин, затем осторожно добавляют 2,5 мл HСl, разбавленной (1:5), оставляют на 10 мин в темноте и оттитровывают избыток йода 0,1 моль/л раствором тиосульфата натрия. Когда раствор станет светло-желтым, прибавляют несколько капель крахмала. Предварительно устанавливают количество Na2S2O3, расходуемое на титрование 20 мл 0,5 моль/л раствора йода. По разности количества тиосульфата, израсходованного на контрольное титрование, и избытка йода устанавливают количество йода, которое пошло на окисление формальдегида; 1 мл 0,5 моль/л раствора йода соответствует 1,5 мг формальдегида. Установив содержание формальдегида в 1 мл раствора, соответствующим разбавлением водой готовят исходный стандартный раствор формальдегида, содержащий 0,1 и 0,01 мг/мл формальдегида. Содержание формальдегида в растворах устанавливают титриметрически.

В щелочной среде идет реакция диспропорционирования

J2 + 2OH− JO− + J− + H2O.

Гипойодит JO− более сильный окислитель, чем J2, окисляет формальдегид до муравьиной кислоты

JO− + НСOH− + ОН- J− + НСОО− + H2O + остаток (JO−).

138

Метод применяют для определения цинка в концентрациях не более 3 мг/л.

Сущность метода. Цинк осаждают раствором 8- гидроксихинолина, в результате чего образуется осадок оксихинолята цинка:

Zn2+ + 2C9H7ON + 2OH- ↔ Zn(C9H6ON)2 + 2H2O.

Осадок отфильтровывают и растворяют в соляной кислоте и выделившийся 8-гидроксихинолин обрабатывают смесью бромата и бромида калия:

BrO3– + 5Br F + 6H+ ↔ 3Br2 + 3H2O,

C9H7ON + 2Br2 ↔ C9H5Br2ON + 2H+ + 2BrF.

Избыток брома определяют, добавляя иодид калия: Br2 + 2IF ↔ 2BrF + I2.

И титруют выделившийся йод раствором тиосульфата на-

трия.

Мешающие вещества. Гидроксихинолин в щелочной среде осаждает не только цинк, но и многие другие элементы. Однако в условиях проведения определения, в присутствии тартарат- и цитрат – ионов, вместе с цинком осаждаются только медь, кадмий и магний. Кадмия обычно бывает в водах значительно меньше, чем цинка, и поэтому его присутствием в большинстве случаев можно пренебречь. Отделение от магния предусмотрено в ходе анализа.

Реактивы:

- 8-Оксихинолин (2 г вещества растворяют в 100 мл эта-

нола);

-смесь бромата и бромида калия, раствор (растворяют

2,784 г KBrO3 и 10 г KBr в дистиллированной воде и доводят объем раствора до 1 л);

-HCl, разбавленная (1:1);

-Na2S2O3, 0,1 N раствор;

-ацетат натрия, йодид калия, лимонная или винная ки-

слота;

-NaOH и КОН, 10- и 0,1%-ные растворы;

-крахмал, 0,5%-ный раствор;

139

- фенолфталеин, метиловый красный.

Ход определения. 10 мл аликвоты задачи переносят в коническую колбу на 250 мл и разбавляют до 100 мл дистиллированной водой. Затем прибавляют 0,1 г лимонной или винной кислоты (для связывания железа и алюминия), несколько капель фенолфталеина и нейтрализуют 10%-ным раствором NaOH до появления красного окрашивания. Приливают 10 мл раствора гидроксихинолина, перемешивают стеклянной палочкой, нагревают до 70°C и ставят на кипящую водяную баню. Через 20 мин отфильтровывают осадок оксихинолята цинка и промывают его сначала 0,1%-ным раствором гидроксида натрия, потом два раза холодной водой, фильтрат отбрасывают.

Промытый осадок растворяют на фильтре 10 мл HCl (1:1), собирая фильтрат в чистую колбу, промывают горячей водой, собирая промывные воды в ту же колбу.

К полученному раствору прибавляют 10,00 мл раствора бромид-броматной смеси, помещают колбу в темное место, через 10-15 мин вносят 1 г кристаллического иодида калия. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала. Для холостого опыта в другую колбу наливают такой же объем бромид-броматной смеси, разбавляют дистиллированной водой, прибавляют 10 мл HCl, 1 г йодида калия. Выделившийся йод оттитровывают раствором тиосульфата натрия в присутствии крахмала.

Обработка результатов. Содержание цинка (х) в мг/л

вычисляют по формуле

x = (b − a) K 0,4085 1000 ,

V

где а – объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование пробы, мл; b - объем раствора тиосульфата натрия, израсходованного на титрование смеси бромата и бромида калия, мл; К – поправочный коэффициент для приведения концентрации раствора тиосульфата натрия к точно 0,05н.; 0,4085 – число миллиграммов цинка, эквивалентное 1 мл 0,05н раствора тиосульфата натрия; V – объем пробы.

140

13.2.2. Определение молибдена

Металл с tпл = 2620°С, плотность - 10,3 г/см3, не растворяется в разбавленной H2SO4 и HF, медленно растворяется в концентрированной HNO3, легко растворяется в горячей HCl и цар-

ской водке. ПДКМо6+ – 0,5 мг/л.

Молибден нередко встречается в сточных водах предприятий цветной металлургии, обычно в виде ионов MoO42-. Предельно допустимая концентрация его в воде водоемов довольно высока – 0,5мг/л, поэтому для определения не требуются особо чувствительные методы.

Комплексонометрическое определение молибдена основано на обратном титровании избытка ЭДТА раствором нитрита висмута с применением смешанного индикатора, состоящего из ксиленолового оранжевого и метилтимолового синего (последний добавляется для увеличения контрастности изменения окраски в точке эквивалентности).

Молибден, как шести-, так и пятивалентный, образует комплексы с ЭДТА состава Mo : Y=2: 1, окрашенные в интен- сивно-желтый цвет. Комплекс с Mo (V) более устойчив, чем с Mo (VI). Для быстрого и полного восстановления молибдена (VI) применяют сернокислый гидразин. Восстановление проводят в сильнокислом растворе в присутствии ЭДТА.

Ход определения. 10 мл аликвоты задачи переносят в коническую колбу на 500-300 мл, приливают 5 мл H2SO4 (1:4), прибавляют 2 г сернокислого гидразина, далее вливают в колбу в заведомом избытке титрованный раствор ЭДТА (25,00 мл) и кипятят раствор в течение 10 мин. Затем содержимое колбы охлаждают, доводят раствор до 200 мл, прибавляют концентрированный раствор аммиака до создания pH раствора 2-3 и, введя индикаторы – ксиленоловый оранжевый и метилтимоловый синий (3:1), оттитровывают избыток ЭДТА титрованным раствором нитрата висмута, переход окраски – из желтого в апельси- ново-оранжевый.

Обработка результатов. Содержание молибдена (х), мг/л вычисляют по формуле: